控制双峰树脂管熔体破裂的制作方法

控制双峰树脂管熔体破裂的制作方法
【专利摘要】改良聚乙烯树脂加工的方法，包括获得多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品；使用毛细管流变测定法测量多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函数的剪切应力，其中测量得到滑-粘大小、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变的剪切速率的值；以及从多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi的滑-粘大小、大于大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力和大于大约10s-1的光滑至粗糙转变的剪切速率表征。
【专利说明】控制双峰树脂管熔体破裂

【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及聚乙烯组合物和由其制造的管，更具体地涉及具有改良的加工特 性的多峰聚乙烯组合物。

【背景技术】
[0002] 在许多应用诸如高压流体运输中，聚合管已经代替了金属管。聚合管具有优于金 属管的若干优点，包括相对较轻的重量、更耐腐蚀性、廉价、更加热和电绝缘、更坚韧、更耐 久以及在制作过程中更容易成型。这样的管在它们的使用寿命期间暴露于众多应力，这些 应力可以引起裂纹或断裂，其修复非常昂贵，特别是在管被埋在建筑物中或地下的情况中。 因此，聚合管根据它们的预期用途可能需要满足行业限定的标准。
[0003] 用来制造管的聚合材料常常被优化过以提供更持久的最终用途制品。一类这样的 优化可以包括使用多峰聚合物组合物和聚合材料。使用多峰聚合物组合物作为制造管的聚 合材料的挑战是当这些组合物熔化来形成聚合物熔体时，可以表现不良的加工特性，诸如 熔体破裂，其为在生产速度增加时挤出过程期间出现的表面不规则性。这些材料的不良的 加工特性可以引起生产速度降低和/或产品具有不希望的物理性质和/或外观。因此需要 有改良的聚合组合物和制造以及使用该改良的聚合组合物制造聚合管的方法。


【发明内容】

[0004] 本文公开了改良聚乙烯树脂加工的方法，包括获得多个多峰茂金属催化的聚乙烯 样品；使用毛细管流变测定法测量多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函数 的剪切应力，其中测量得到滑-粘大小的值，光滑至粗糙转变的应力，和光滑至粗糙转变 (smoothtomattetransition)的剪切速率；以及从多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中 识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，熔体破裂降低趋势由 大于大约300psi的滑-粘大小、大于大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力和大于大约IOs4 的光滑至粗糙转变的剪切速率表征。
[0005] 本文还公开了改良聚乙烯树脂加工的方法，包括获得多个聚乙烯树脂中的每个的 已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至粗糙转变的应力和已知光滑至粗糙转变的 剪切速率；进行化学计量分析来确定多个聚乙烯树脂的已知分子量分布、已知滑-粘大小、 已知光滑至粗糙转变的应力和已知光滑至粗糙转变的剪切速率之间的解析关系；获得多个 多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，每个具有已知的分子量分布、未知的滑-粘大小、未知的光 滑至粗糙转变的应力和未知的光滑至粗糙转变的剪切速率；利用解析关系确定多个多峰茂 金属催化的聚乙烯样品中的每个的未知的滑-粘大小的值、未知的光滑至粗糙转变的应力 的值和未知的光滑至粗糙转变的剪切速率的值；以及从多个多峰茂金属催化的聚乙烯树脂 中识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，熔体破裂降低趋势 由大于大约300psi的滑-粘大小、大于大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力和大于大约 IOs^1的光滑至粗糙转变的剪切速率表征。
[0006] 本文还公开了改良聚乙烯树脂加工的系统，包括处理器；存储器；输出设备；和存 储在存储器中的分析元件，其在处理器上执行时，配置处理器来接收多个多峰茂金属催化 的聚乙烯样品的为剪切速率函数的剪切应力，其中确定为剪切速率函数的剪切应力包括使 用毛细管流变测定法，基于毛细管流变测定法测量的剪切应力和剪切速率，确定多个多峰 茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的滑-粘大小、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转 变的剪切速率的值；从多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的 单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi的滑-粘 大小、大于大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力和大于大约IOs4的光滑至粗糙转变的剪切 速率表征；以及将单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂的识别输出至输出设备。
[0007] 本文还公开了改良聚乙烯树脂加工的系统，包括处理器；存储器；输出设备；和存 储在存储器中的分析元件，其在处理器上执行时，配置处理器来接收多个聚乙烯树脂中的 每个的已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至粗糙转变的应力和已知光滑至粗糙 转变的剪切速率；利用化学计量分析确定多个聚乙烯树脂的已知分子量分布、已知滑-粘 大小、已知光滑至粗糙转变的应力和已知光滑至粗糙转变的剪切速率之间的解析关系；接 收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的已知分子量分布；基于多个多峰茂金属催 化的聚乙烯样品中的每个的已知分子量分布，利用解析关系，确定未知的滑-粘大小的值、 未知的光滑至粗糙转变的应力的值和未知的光滑至粗糙转变的剪切速率的值；以及从多个 多峰茂金属催化聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰茂金属催化的聚 乙烯样品，其中单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品在滑-粘值大于大约300psi、光滑至 粗糙转变的应力大于大约90kPa的应力和光滑至粗糙转变的剪切速率大于大约IOiT1时具 有熔体破裂降低趋势；以及将单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品的识别输出至输出设 备。
[0008] 本文还公开了计算机实行的改良聚乙烯树脂加工的方法，包括通过处理器接收多 个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函数的剪切应力，其中确定为剪切速率函数 的剪切应力包括使用毛细管流变测定法；基于剪切应力和剪切速率，通过处理器确定多个 多峰茂金属催化的聚乙烯样品中每个的滑-粘、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变 的剪切速率的值；用处理器从多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低 趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi 的滑-粘大小、大于大约90kPa应力的光滑至粗糙转变的应力和大于大约IOs4的光滑至粗 糙转变的剪切速率表征；和用处理器将单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂的识别输出至 输出设备。
[0009] 本文还公开了计算机实行的改良聚乙烯树脂加工的方法，包括存储在存储器中的 分析元件，其在处理器上执行时，通过存储在存储器内并在处理器上执行的分析元件，配置 处理器来接收多个聚乙烯树脂中的每个的已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至 粗糙转变的应力和已知剪切速率；通过分析元件使用化学计量分析确定多个聚乙烯树脂的 已知分子量分布、已知滑-粘大小，已知光滑至粗糙转变的应力和已知光滑至粗糙转变的 剪切速率之间的解析关系；接收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的已知分子量 分布；通过分析元件使用解析关系确定多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的未 知滑-粘大小的值、未知光滑至粗糙转变的应力的值和未知光滑至粗糙转变的剪切速率的 值，其中确定未知滑-粘大小的值、未知光滑至粗糙转变的应力的值和未知光滑至粗糙转 变的剪切速率的值是基于多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中每个的已知分子量分布；以 及通过分析元件从多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的单 独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品，其中当滑-粘大小的值大于大约300psi，光滑至粗糙 转变的应力大于大约90kPa，以及光滑至粗糙转变的剪切速率大于大约IOiT1时，单独的多 峰茂金属催化聚乙烯样品具有熔体破裂降低趋势；通过分析元件将单独多峰茂金属催化的 聚乙烯样品的识别输出至输出设备。
[0010] 本文还公开了制备中密度聚乙烯管的方法，包括将多峰茂金属催化的聚乙烯树脂 熔化以形成熔融聚乙烯，其中多峰茂金属催化的聚乙烯树脂具有从大约〇. 925g/ml至大约 0. 942g/ml的密度、大于大约300psi的滑-粘大小、大于大约90kPa光滑至粗糙转变的应 力，以及大于大约IOf1的光滑至粗糙转变的剪切速率，其中滑-粘大小、光滑至粗糙转变 的应力和光滑至粗糙转变的剪切速率由毛细管流变试验确定；以及使熔融聚乙烯树脂形成 管。
[0011] 本文还公开了由具有从大约0. 925g/ml至大约0. 942g/ml的密度、大于大约 300psi的滑-粘大小、大于大约90kPa光滑至粗糙转变的应力，以及大于大约IOs4的光滑 至粗糙转变的剪切速率的多峰茂金属催化多峰树脂制备的管，其中滑-粘大小、光滑至粗 糙转变的应力和光滑至粗糙转变的剪切速率，如由毛细管流变学确定。
[0012] 附图简述
[0013] 图IA为常规单峰聚乙烯组合物的熔体破裂行为的示意图。
[0014] 图IB为本文公开类型的多峰聚乙烯基础树脂的熔体破裂行为的示意图。
[0015] 图2为实施例1中校准样品的为测量的滑-粘值函数的预测的滑-粘值的标图。
[0016] 图3为实施例1中校准和确认样品的为测量的滑-粘值函数的预测的滑-粘值的 图。
[0017] 图4为实施例1中校准样品的为测量的光滑至粗糙转变起点函数的预测的光滑至 粗糙转变起点的图。
[0018] 图5为实施例1中校准和确认样品的为测量的光滑至粗糙转变起点函数的预测的 光滑至粗糙转变起点的图。
[0019]图6为实施例1中校准样品的为测量的粗糙至波状转变起点函数的预测的粗糙至 波状转变起点的图。
[0020] 图7为双峰聚合物样品的分子量分布的描绘。
[0021] 图8为作为低分子量（LMW)组分的重量分数和峰分子量函数的滑-粘大小的图。
[0022] 图9为组分Pl和P2的为峰分子量函数的光滑至粗糙转变的应力的图。
[0023] 图10为说明实行公开的功能的计算机程序产品的实施方式的示意图。

【具体实施方式】
[0024] 本文公开了识别具有期望加工特性的茂金属催化的聚乙烯树脂的方法。在实施方 式中，该方法包括获得多个多峰茂金属催化的聚乙烯树脂以及将这些树脂经历毛细管流变 测定法以便测量为剪切速率函数的剪切应力。流变性测量可以用来识别具有一种或多种期 望加工特性的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂。
[0025] 本文进一步公开制造茂金属催化的聚乙烯树脂（也称为PE基础树脂）的方法，所 述茂金属催化的聚乙烯树脂的一般性质，识别具有期望加工特性的茂金属催化的聚乙烯树 脂的方法，改性茂金属催化的聚乙烯树脂来提供期望加工特性的方法，以及由具有期望加 工特性的茂金属催化的聚乙烯树脂制备制品的方法。
[0026] 在实施方式中，本公开内容的PE基础树脂由任意烯烃聚合方法使用各种类型的 聚合反应器和催化剂系统生产。本文使用的"基础树脂（baseresin)"指未经过改性来改 良本文描述类型的加工性能的树脂。换句话说，基础树脂指根据本公开内容取得和改性的 PE初始材料。因此，基础树脂可以包括原始PE树脂或从聚合过程并且在添加任意添加剂 或改性剂之前回收的"绒毛（fluff) "和/或包括已经进行进一步加工的聚合过程中回收的 PE树脂，所述进一步加工诸如造粒，其可以包括添加至商业PE树脂的常用类型的基础添加 剂包（例如抗氧化剂、稳定剂）的添加。在实施方式中，PE基础树脂没有经过任何改性（例 如包含加工助剂）来改良材料的熔体破裂特性。在实施方式中，PE基础树脂不包括本领域 技术人员已知类型的任何聚合物加工助剂（PPA)。
[0027] 在实施方式中，制备PE基础树脂的催化剂系统包括至少两种茂金属络合物。本文 中，术语"茂金属"描述包括至少一个η3至η5_环链二烯基型部分的化合物，其中η3至 η5-环链二烯基部分包括环戊二烯基配体、茚基配体、芴基配体和类似物，包括这些中的任 何一个的部分饱和或取代的衍生物或类似物。这些配体上可能的取代基包括氢、因此本公 开内容中描述"其取代的衍生物"包括部分饱和的配体，诸如四氢茚基、四氢芴基、八氢芴 基、部分饱和的茚基、部分饱和的芴基、取代的部分饱和的茚基、取代的部分饱和的芴基、和 类似结构。茂金属可以与固体活化剂、烷基铝化合物、烯烃单体和烯烃共聚单体结合来生产 期望的双峰聚烯烃。催化剂的活性和产率可以相对地高。本文使用的，活性指每小时进料 的每克固体催化剂生产的聚合物的克数，和产率指进料的每克固体催化剂生产的聚合物的 克数。2005年8月22日提交的名称为"聚合催化剂以及单反应器内生产双峰聚合物的工 艺，'（"PolymerizationCatalystsAndProcessForProducingBimodalPolymersInA SingleReactor"）的美国专利申请序列号No. 11/209,006和2005年8月19日提交的名 称为"聚合催化剂以及单反应器内生产双峰聚合物的工艺"（"PolymerizationCatalysts andProcessforProducingBimodalPolymersinaSingleReactor"）的美国专利申 请序列号No. 11/208, 077公开了这样的催化剂系统的例子，它们中的每一篇以全文并入本 文。
[0028] 本文所用的，"聚合反应器"包括能够聚合烯烃单体（即：乙烯）生产均聚物和/ 或共聚物（即：PE均聚物和/或共聚物）的任意反应器。反应器内生产的均聚物和/或共 聚物可以被称为树脂和/或聚合物。各类型的反应器包括，但不限于，可以被称为间歇式、 淤浆、气相、溶液、高压、管式、高压釜或其他一种和/或多种反应器的那些反应器。气相反 应器可以包括流化床反应器或分阶段卧式反应器。淤浆反应器可以包括立式和/或卧式环 管。高压反应器可以包括高压釜和/或管式反应器。反应器类型可以包括间歇式和/或连 续过程。连续过程可以使用间歇的和/或连续的产品出料或转移。过程还可以包括部分或 完全地直接再循环聚合过程的未反应的单体、未反应的共聚单体、催化剂和/或助催化剂、 稀释剂和/或其他材料。
[0029] 本公开内容的聚合反应器系统可以包括一个系统中的一种类型的反应器或以任 意合适构造操作的相同或不同类型的多个反应器。在多个反应器中的聚合物的生产可以包 括在至少两个独立的聚合反应器中的若干阶段，所述至少两个独立的聚合反应器通过转移 设备相互连接，这使得将由第一聚合反应器产生的聚合物转移至第二反应器是可能的。可 选地，在多个反应器中的聚合可以包括聚合物从一个反应器手动或自动转移至随后的一个 或多个反应器，进行另外的聚合。可选地，多阶段或多步聚合可以在单反应器中发生，其中 改变条件以使不同的聚合反应发生。
[0030] -个反应器中的期望聚合条件可以与生产本公开内容的聚合物的整体过程中包 括的任意其他反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可以包括任意组合，其包括 但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管和气相反应器的组合、多个高压反应器或 者高压反应器与环管和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联或并行操作。在实施 方式中，可以采用反应器的任意布置和/或任意组合生产本公开内容的聚合物。
[0031] 根据一个实施方式中，聚合反应器系统可以包括至少一个环管淤浆反应器。这样 的反应器是常见的，并且可以包括立式或卧式环管。可以将单体、稀释剂、催化剂系统和任 选的任意共聚单体连续地进料至发生聚合的环管淤浆反应器内。通常地，连续过程可以包 括将单体、催化剂和/或稀释剂连续引入聚合反应器并从该反应器连续的移出包含聚合物 颗粒和稀释剂的悬液。可以闪蒸反应器流出液以从固体聚合物、单体和/或共聚体中移出 包含稀释剂的液体。各种技术可以被用于该分离步骤，包括但不限于可以包括加热和减压 的任意组合的闪蒸；利用旋风分离器或旋液分离器中的旋风作用分离；或利用离心分离； 或其他合适的分离方法。
[0032]例如，在美国专利号 3,248, 179、4,501，885、5,565, 175、5,575,979、6, 239, 235、 6, 262, 191和6, 833, 415中公开了典型的淤浆聚合过程（也称作颗粒形成过程）；它们中的 每一篇通过引用以它们的全文并入本文。
[0033] 用于淤浆聚合的合适的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液 体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，诸如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊 烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件（bulk condition)下发生。例子为美国专利号5, 455, 314公开的丙烯单体聚合，其通过引用以它 的全部并入本文。
[0034]根据又另一个实施方式中，聚合反应器可以包括至少一个气相反应器。这样的系 统可以采用连续的再循环流，该再循环流含有一种或多种单体，在催化剂存在下在聚合条 件下连续地循环通过流化床。循环流可以从流化床中取出，并且再循环返回到反应器中。同 时，聚合物产物可以从反应器中取出，并且新的或者新鲜的单体可以被加入以置换被聚合 的单体。此类气相反应器可以包括烯烃的多步气相聚合的过程，其中烯烃在至少两个独立 的气相聚合区中以气相被聚合，同时将在第一聚合区中所形成的含催化剂的聚合物进料至 第二聚合区中。在美国专利号4, 588, 790、5, 352, 749和5, 436, 304中公开了一类气相反应 器，其通过引用以它们的全部并入本文。
[0035]根据再一个实施方式，高压聚合反应器可以包括管式反应器或高压釜反应器。管 式反应器可以具有添加新单体、引发剂或催化剂的若干区域。单体可被携带在惰性气流中， 并在反应器的一个区域处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以被携带在气流中，并 在反应器的另一个区域处被引入。气流可被混合进行聚合。可以适当地利用热和压力，以 获得最佳的聚合反应条件。根据又另一个实施方式中，聚合反应器可以包括溶液聚合反应 器，其中通过合适的搅拌或其他方式使单体与催化剂组合物接触。可以采用包含有机稀释 剂或过量单体的载体。如果需要，在存在或不存在液体材料的情况下，可以使单体以气相与 催化反应产物接触。保持聚合区在将导致在反应介质中形成聚合物溶液的温度和压力下。 可采用搅拌以获得更好的温度控制以及遍及聚合区来保持均匀的聚合混合物。利用适当的 手段来使聚合放热散去。
[0036] 适合本公开内容的聚合反应器可以进一步包括至少一个原料进料系统、至少一个 催化剂或催化剂组分进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任意组合。本发明的合适 的反应器系统可以进一步包括用于原料提纯、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合 物回收、分级、再循环、储存、卸载（Ioadout)、实验室分析和过程控制的系统。
[0037] 可控制聚合效率并提供聚合物性质的条件包括但不限于温度、压力、催化剂或助 催化剂的类型和数量和各种反应物的浓度。聚合温度可以影响催化剂产率、聚合物分子量 和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以为解聚温度以下的任意温度。 典型地，这包括从大约60°C至大约280°C，例如，和/或从大约70°C至大约IKTC，这取决于 聚合反应器类型和/或聚合过程。
[0038]合适的压力也将根据反应器和聚合过程改变。用于环管反应器中液相聚合的压力 典型地少于lOOOpsig。气相聚合的压力通常在大约200至500psig。管式或高压釜中的高 压聚合通常在大约20000至75000psi下运行。还可以在通常较高温度和压力下出现的超临 界区域中操作聚合反应器。压力/温度图的临界点之上（超临界相）的操作可提供优点。
[0039] 可以控制各种反应物的浓度来生产具有某些物理和机械性质的聚合物。可以改变 提议的由聚合物形成的最终应用产物和形成该产物的方法以确定期望的最终产品的性质。 机械性能包括但不限于拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、蠕变、应力松弛和硬度试验。物理性 质包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔化温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密 度、立体有规性、龟裂增长、短链支化、长链支化和流变测量。
[0040] 通常，单体、共聚单体、氢、助催化剂、改性剂和电子供体的浓度对生产具体的聚合 物性质是重要的。共聚单体可以被用来控制产物密度。氢可以用来控制产物分子量。助催 化剂可以用来烷基化、清除毒素和/或控制分子量。由于毒素可以影响反应和/或以其他 方式影响聚合物产物性质，可以使毒素的浓度最小化。改性剂可以用来控制产物性质，以及 电子供体可以影响立体有规性。
[0041] 在实施方式中，本文描述类型的PE基础树脂包括共混聚合物，如两种或多于两种 组分聚合物诸如高分子量（HMW)组分和低分子量（LMW)组分的掺合物。共混聚合物可以为 可与本文描述类型的PE基础树脂相容并能够制备本文描述类型的PE基础树脂的任意类型 的。例如，PE基础树脂可以为聚合物的物理或机械掺合物，可选地，PE基础树脂可以为聚 合物的反应器掺合物。在实施方式中，制备本文公开类型的PE基础树脂的过程包括独立于 其他组分制备PE基础树脂的每个组分。过程可以包括在第一组反应条件下在存在催化剂 系统的情况下聚合α烯烃单体以形成PE基础树脂的第一组分。过程可以进一步包括在第 二组反应条件下在存在催化剂系统的情况下聚合α烯烃单体以形成PE基础树脂的第二组 分。第二组分的形成可以在存在第一组分的情况下（例如：反应器掺合物）或不存在第一 组分的情况下（并且随后掺合两种组分，例如，通过机械掺合、共挤出等）进行。应当理解 在聚合期间调节催化剂系统经受的反应条件可以大量地改变所得的产物。制备PE基础树 脂的过程可以进一步包括利用任意适合的方法（例如机械混合）使第一和第二组分接触。 在这样的实施方式中，所得的PE基础树脂包括第一和第二组分的物理掺合物。
[0042] 可选地，制备本文公开类型的PE基础树脂的过程包括在存在至少两类不同的催 化材料或催化剂的情况下--例如包含至少两种过渡金属络合物的催化剂系统，聚合α烯 烃单体。例如，催化剂系统可以包括第一和第二过渡金属络合物，其中第一和第二过渡金属 络合物不同。在实施方式中，催化剂系统包括至少两种茂金属络合物并且在单反应器中两 种催化剂都被采用时，导致同时形成PE基础树脂的两种组分。在替代方案中，第一催化剂 系统包括可以与第一反应器相关联的第一茂金属络合物。可以使α-烯烃单体与第一催化 剂系统和反应器以及调节以便聚合α-烯烃发生并且生产PE基础树脂的第一组分的条件 接触。然后在导致α-烯烃单体聚合并且形成PE基础树脂的第二组分的条件下，可以使第 一组分与第二催化剂系统和α-系统单体接触。在这样的实施方式中，顺序地生产PE基础 树脂的组分。在前述的采用至少两种茂金属络合物的实施方式中，形成的PE基础树脂可以 被描述为两种组分的反应器掺合物。
[0043] 在实施方式中，PE基础树脂包括多峰PE树脂。本文中，聚合物树脂的"模式 (modality)"指它的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数作为它的分子量的函数的 图的外观。聚合物重量分数指给定大小的分子的重量分数。具有显示单峰的分子量分布曲 线的聚合物可以被称作单峰聚合物，具有显示两个明显峰的曲线的聚合物可以被称作双峰 聚合物，具有显示三个明显峰的曲线的聚合物可以被称作三峰聚合物等。具有显示多于一 个峰的分子量分布曲线的聚合物可以被统称为多峰聚合物或树脂。除非本文另有说明，参 考PE基础树脂理解为包括多峰PE基础树脂，其包括但不限于由包含至少两种茂金属络合 物（例如双-茂金属催化剂）的催化剂系统生产的具有HMW组分和LMW组分的树脂。在实 施方式中，PE基础树脂为茂金属催化的多峰（例如双峰）聚乙烯与1-己烯共聚物。在实 施方式中，PE基础树脂为双-茂金属催化的多峰（例如双峰）聚乙烯共聚物。合适的共聚 单体的实例非限制地包括具有从3至20个碳原子的不饱和烃，诸如丙烯、1- 丁烯、1-戊烯、 I-己烯、3-甲基-1- 丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯及其混合物。 在一方面中，共聚单体为1-己烯。
[0044] 聚合物树脂可以具有彼此不同的两种或多于两种的组分，例如基于它们单独的组 成和/或分子量分布。可以对聚合物树脂的每个单独组分制作分子量分布曲线。例如，聚 合物树脂的单独组分的分子量分布曲线可以表现单个峰并因此为单峰的。单独组分的分子 量分布曲线可以叠加在共同的图表上以形成聚合物树脂整体的分子量分布曲线。这样的叠 加后，聚合物树脂整体的合成曲线可以为多峰的或显示对应不同分子量分布的η种聚合物 组分的η个明显的峰。例如，双峰聚合物树脂可以显示对应两种单独组分的两个明显的峰。 例如，双峰聚合物树脂可以具有通常可以表征为高分子量聚合物组分的第一组分和通常可 以表征为低分子量聚合物组分的第二组分。三峰聚合物组合物可以显示对应三种单独聚合 物组分的三个明显的峰。可选地，将单独组分的分子量分布曲线叠加可以显示与对应具有 不同但重叠分子量分布的聚合物部分的单独组分的曲线相比变宽的单个峰。在表现单峰时 这类组合物可以解卷积（deconvolute)为它们的单独组分峰，并且因此可以显示为多峰组 合物。
[0045]PE基础树脂的单独组分可以包括均聚物、共聚物或它们的掺合物。在一方面，PE 基础树脂的组分可以为由乙烯与一种或多种共聚单体诸如α-烯烃的聚合物组成的共聚 物。在一方面，PE基础树脂包括高分子量（HMW)组分和低分子量（LMW)组分，例如，HMW共 聚物组分（例如乙烯和1-己烯的共聚物）和LMW共聚物组分（例如乙烯和1-己烷的共聚 物）。在实施方式中，PE基础树脂为双-茂金属聚乙烯，其具有由聚乙烯和1-己烯共聚物 组成的HMW组分和由聚乙烯和1-己烯共聚物组成的LMW组分。
[0046] 在实施方式中，PE基础树脂包括LMW组分和HMW组分，其中LMW组分在PE基础树脂 中存在的重量分数为基于PE基础树脂的总重量从大约0. 3至大约0. 7,可选地从大约0. 4 至〇. 7,或者可选地从大约0. 5至大约0. 65,和HMW组分构成PE基础树脂的剩余部分。在 实施方式中，本文公开类型的PE基础树脂可以由具有峰分子量（Mp)范围从大约25kg/mol 至大约65kg/mol，可选地从大约35kg/mol至大约60kg/mol，或者可选地从大约40kg/mol 至大约50kg/mol的LMW组分和具有Mp范围从大约67kg/mol至大约600kg/mol，可选地从 大约200kg/mol至大约600kg/mol，或者可选地从大约400kg/mol至大约500kg/mol的HMW 组分表征。本文中，Mp指峰分子量。
[0047] 应当理解，在共混聚合物（例如物理或反应器掺合物）的情况中，本文中近似地描 述掺合物的单独组分。因此，将本文中提供的共混聚合物的单独组分的任意计量或特性近 似为相应于指定组分的该部分材料，以及提供其作为整个掺合物的较大背景（context)内 一些部分材料的值。因此，在不能够测量单独组分的特性（例如反应器掺合物）时，这样的 特性当在本文提出时可能包含来自该掺合物的其他组分的一些贡献。
[0048]PE基础树脂的分子量分布（MWD)可以由重均分子量与数均分子量的比表征，其也 被称为多分散指数（roi)或更简单称为多分散性。数均分子量为经过测量η个聚合物分子 的分子量、将分子量相加并且除以η计算的单独聚合物的分子量的共同平均值。重均分子 量描述聚合物组合物的分子量分布并根据等式1计算：
[0049]

【权利要求】
1. 改良聚乙烯树脂加工的方法，包括： 获得多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品； 使用毛细管流变测定法测量所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函 数的剪切应力，其中所述测量得到滑-粘大小、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变 的剪切速率的值；和 从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰 茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi的滑-粘大小、大于 大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力以及大于大约IOjT1的光滑至粗糙转变的剪切速率表 征。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个 包括共混聚合物。
3. 根据权利要求1至2中任一所述的方法，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样 品中的每个包括高分子量组分和低分子量组分。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述高分子量组分具有从大约67kg/mol至大约 600kg/mol的峰分子量范围以及所述低分子量组分具有从大约25kg/mol至大约65kg/mol 的峰分子量范围。
5. 根据权利要求1至4中任一所述的方法，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样 品中的每个具有从大约5至大约30的分子量分布。
6. 根据权利要求1至5中任一所述的方法，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样 品中的每个具有从大于大约300psi至大约1，500psi的粘-滑大小。
7. 根据权利要求1至6中任一所述的方法，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样 品中的每个具有从大于大约10^至大约100s 的光滑至粗糙转变的剪切速率。
8. 根据权利要求1至7中任一所述的方法，其中所述熔体破裂为鲨鱼皮熔体破裂、 滑-粘破裂或整体熔体破裂。
9. 改良聚乙烯树脂加工的方法，包括： 获得多个聚乙烯树脂中的每个的已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至粗糙 转变的应力和已知光滑至粗糙转变的剪切速率； 进行化学计量学分析以确定所述多个聚乙烯树脂的所述已知分子量分布、所述已知 滑-粘大小、所述已知光滑至粗糙转变的应力和所述已知光滑至粗糙转变的剪切速率之间 的解析关系； 获得多个多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，其每个具有已知分子量分布、未知滑-粘大 小、未知光滑至粗糙转变的应力和未知光滑至粗糙转变的剪切速率； 利用所述解析关系确定所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的所述未知 滑-粘大小的值、所述未知光滑至粗糙转变的应力的值和所述未知光滑至粗糙转变的剪切 速率；和 从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯树脂识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多峰 茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi的滑-粘大小、大于 大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力以及大于大约IOjT1的光滑至粗糙转变的剪切速率表 征。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述解析关系为数学等式。
11. 根据权利要求9至10中任一所述的方法，其中使用选自偏最小二乘法回归（PLS)、 多重线性回归分析（MLR)、主成分回归（PCR)、主成分分析（PCA)和判别分析、实验设计 (DOE)和响应面方法中的至少一种化学计量学技术建立所述解析关系。
12. 根据权利要求9至11中任一所述的方法，其中所述多个聚乙烯树脂包括等于或多 于大约10个样品。
13. 根据权利要求9至12中任一所述的方法，其中所述已知分子量分布为从大约5至 大约30。
14. 根据权利要求9至13中任一所述的方法，其中所述已知滑-粘大小为从大约 300psi 至大约 1，500psi。
15. 根据权利要求9至14中任一所述的方法，其中所述已知光滑至粗糙转变的应力为 小于大约200kPa。
16. 根据权利要求9至15中任一所述的方法，其中所述已知光滑至粗糙转变的剪切速 率为从大于大约l〇s4至大约100s '
17. 根据权利要求9至16中任一所述的方法，其中具有熔体破裂降低趋势的所述单独 的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂包括高分子量组分和低分子量组分。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中所述高分子量组分具有从大约67kg/mol至大约 600kg/mol的峰分子量范围和所述低分子量组分具有从大约25kg/mol至大约65kg/mol的 峰分子量范围。
19. 根据权利要求9至18中任一所述的方法，其中具有熔体破裂降低趋势的所述单独 的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂包括共聚单体。
20. 根据权利要求9和19中任一所述的方法，进一步包括识别具有熔体破裂增加趋势 的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂。
21. 根据权利要求1至8中任一所述的方法，进一步包括使一种或多种具有熔体破裂降 低趋势的所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂形成制品。
22. 根据权利要求9至20中任一所述的方法，进一步包括使一种或多种具有熔体破裂 降低趋势的所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂形成制品。
23. 根据权利要求1至8中任一所述的方法，进一步包括将一种或多种具有熔体破裂降 低趋势的所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂提供给需要其的用户。
24. 根据权利要求9至20中任一所述的方法，进一步包括将一种或多种具有熔体破裂 降低趋势的所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂提供给需要其的用户。
25. 改良聚乙烯树脂加工的系统，包括： 处理器； 存储器； 输出设备；和 分析元件，其存储在所述存储器中，当在所述处理器上执行时，其配置所述处理器以： 接收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函数的剪切应力，其中确定为所 述剪切速率函数的所述剪切应力包括使用毛细管流变测定法； 基于由毛细管流变测定法测量的所述剪切应力和所述剪切速率，确定所述多个多峰茂 金属催化的聚乙烯样品中每个的滑-粘大小、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变的 剪切速率的值； 从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多 峰茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi的滑-粘大小、大 于大约90kPa的光滑至粗糙转变的应力以及大于大约IOjT1的剪切速率表征；和 将所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂的识别输出至所述输出设备。
26. 根据权利要求25所述的系统，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每 个包括共混聚合物。
27. 根据权利要求25至26中任一所述的系统，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯 样品中的每个包括高分子量组分和低分子量组分，和其中基于所述高分子量组分的至少一 种性质和所述低分子量组分的至少一种性质进一步确定滑-粘、所述光滑至粗糙转变的应 力和所述光滑至粗糙转变的剪切速率的值。
28. 根据权利要求25至27中任一所述的系统，其中所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯 样品中的每个具有从大于大约10^至大约100s <的光滑至粗糙转变的剪切速率。
29. 改良聚乙烯树脂加工的系统，包括： 处理器； 存储器； 输出设备；和 分析元件，其存储在所述存储器中，当在所述处理器上执行时，其配置所述处理器以： 接收多个聚乙烯树脂中的每个的已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至粗糙 转变的应力和已知光滑至粗糙转变的剪切速率； 利用化学计量学分析确定所述多个聚乙烯树脂的所述已知分子量分布、所述已知 滑-粘大小、所述已知光滑至粗糙转变的应力和所述已知光滑至粗糙转变的剪切速率之间 的解析关系； 接收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的已知分子量分布； 基于所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的所述已知分子量分布，利用 所述解析关系，确定所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中的每个的未知滑-粘大小的 值、未知光滑至粗糙转变的应力的值和未知光滑至粗糙转变的剪切速率的值；和 从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低趋势的单独的多 峰茂金属催化的聚乙烯样品，其中当滑-粘值大于大约300psi，光滑至粗糙转变的应力大 于大约90kPa的应力，和光滑至粗糙转变的剪切速率大于大约IOjT1时，单独的多峰茂金属 催化的聚乙烯样品具有熔体破裂降低趋势； 将所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品的识别输出至所述输出设备。
30. 根据权利要求29所述的系统，其中所述解析关系为数学等式。
31. 根据权利要求29至30中任一所述的系统，其中使用选自偏最小二乘法回归 (PLS)、多重线性回归分析（MLR)、主成分回归（PCR)、主成分分析（PCA)和判别分析、实验设 计（DOE)和响应面方法中的至少一种化学计量学技术确定所述解析关系。
32. 根据权利要求29至31中任一所述的系统，其中所述多个聚乙烯树脂包括等于或多 于大约10个样品。
33. 根据权利要求29至32中任一所述的系统，其中所述已知分子量分布为从大约5至 大约30。
34. 根据权利要求29至33中任一所述的系统，其中所述已知滑-粘大小为从大约 300psi 至大约 1，500psi。
35. 根据权利要求29至34中任一所述的系统，其中所述已知光滑至粗糙转变的应力为 小于大约200kPa。
36. 根据权利要求29至35中任一所述的系统，其中所述已知光滑至粗糙转变的剪切速 率为从大于大约l〇s4至大约100s '
37. 根据权利要求29至36中任一所述的系统，其中具有熔体破裂降低趋势的所述单独 的多峰茂金属催化的聚乙烯样品包括高分子量组分和低分子量组分。
38. 根据权利要求29至37中任一所述的系统，其中所述分析元件进一步配置所述处理 器识别具有熔体破裂增加趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品。
39. 计算机实行的改良聚乙烯树脂加工的方法，包括： 通过处理器接收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品的为剪切速率函数的剪切应力，其 中所述确定为剪切速率函数的剪切应力包括使用毛细管流变测定法； 基于所述剪切应力和所述剪切速率，通过所述处理器确定所述多个多峰茂金属催化 的聚乙烯样品中的每个的滑-粘、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变的剪切速率的 值； 通过所述处理器从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降低 趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂，所述熔体破裂降低趋势由大于大约300psi 的滑-粘大小，大于大约90kPa的应力的光滑至粗糙转变的应力以及大于大约10s4的剪切 速率表征；和 通过所述处理器将所述单独的多峰茂金属催化的聚乙烯树脂的识别输出至输出设备。
40. 计算机实行的改良聚乙烯树脂加工的方法，包括： 存储在存储器中分析元件，当在处理器上执行时，其配置所述处理器以： 通过存储在存储器中并在处理器上执行的分析元件，接收多个聚乙烯树脂中的每个的 已知分子量分布、已知滑-粘大小、已知光滑至粗糙转变的应力和已知剪切速率； 通过所述分析元件，利用化学计量学分析确定所述多个聚乙烯树脂的所述已知分子量 分布、所述已知滑-粘大小、所述已知光滑至粗糙转变的应力和所述已知光滑至粗糙转变 的剪切速率之间的解析关系； 接收多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中每个的已知分子量分布； 通过所述分析元件利用所述解析关系确定所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中 每个的未知滑-粘大小的值、未知光滑至粗糙转变的应力的值和未知光滑至粗糙转变的剪 切速率的值，其中所述确定未知滑-粘大小的值、未知光滑至粗糙转变的应力的值和未知 光滑至粗糙转变的剪切速率的值基于所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中每个的所 述已知分子量分布；和 通过所述分析元件从所述多个多峰茂金属催化的聚乙烯样品中识别具有熔体破裂降 低趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品，其中当滑-粘大小的值大于大约300psi， 光滑至粗糙转变的应力大于大约90kPa，和光滑至粗糙转变的剪切速率大于大约IOjT1时， 单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品具有熔体破裂降低趋势； 通过所述分析元件将所述单独多峰茂金属催化的聚乙烯样品的识别输出至所述输出 设备。
41. 根据权利要求40所述的方法，其中所述解析关系为数学等式。
42. 根据权利要求40至41中任一所述的方法，其中使用选自偏最小二乘法回归 (PLS)、多重线性回归分析（MLR)、主成分回归（PCR)、主成分分析（PCA)和判别分析、实验设 计（DOE)和响应面方法中的至少一种化学计量学技术确定所述解析关系。
43. 根据权利要求40至42中任一所述的方法，其中所述多个聚乙烯树脂包括等于或多 于大约10个样品。
44. 根据权利要求40至43中任一所述的方法，进一步包括通过所述分析元件识别具有 熔体破裂增加趋势的单独的多峰茂金属催化的聚乙烯样品。
45. 制备中密度聚乙烯管的方法，包括： 将多峰茂金属催化的聚乙烯树脂熔化以形成熔融聚乙烯，其中所述多峰茂金属催化的 聚乙烯树脂具有从大约0. 925g/ml至大约0. 942g/ml的密度、大于大约300psi的滑-粘大 小、大于大约90kPa的应力的光滑至粗糙转变的应力和大于大约10s4的光滑至粗糙转变的 剪切速率，其中通过毛细管流变试验确定滑-粘大小、光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗 糙转变的剪切速率；和 使所述熔融聚乙烯树脂形成管。
46. 根据权利要求45所述的方法，其中所述聚乙烯树脂具有从大约0. 928g/ml至大约 0? 940g/ml 的密度。
47. 根据权利要求45至46中任一所述的方法，其中所述聚乙烯树脂具有小于大约 0. 4g/10min的熔体流动速率。
48. 根据权利要求45至47中任一所述的方法，其中所述管具有从大约500小时至大约 20, 000小时的PENT值。
49. 根据权利要求45至48中任一所述的方法，其中所述管具有低于大约-25°C的却贝 Tdb°
50. 根据权利要求45至49中任一所述的方法，其中所述管具有从大约1. 0J至大约 3. 0J的却贝冲击能。
51. 根据权利要求45至50中任一所述的方法，其中所述管具有从大约80kpsi至大约 llOkpsi的2%正割弯曲模量。
52. 根据权利要求45至51中任一所述的方法，其中所述管具有大于大约450%的断裂 伸长。
53. 根据权利要求45至52中任一所述的方法，其中所述管具有从大约120kpsi至大约 190kpsi的杨氏模量。
54. 根据权利要求45至53中任一所述的方法，其中所述管具有从大约2, 600psi至小 于大约3, OOOpsi的屈服拉伸强度。
55. 根据权利要求45至54中任一所述的方法，其中所述管具有大于大约3, OOOpsi的 断裂拉伸强度。
56. 根据权利要求45至55中任一所述的方法，其中所述管具有高于大约220°C的热稳 定性。
57. 根据权利要求45至56中任一所述的方法，其中所述管具有等于或低于大约0°C的 临界温度值（T。）。
58. 根据权利要求45至57中任一所述的方法，其中所述管具有大于大约12巴的临界 压力值（P。)。
59. 根据权利要求45至58中任一所述的方法，其中所述管具有小于大约500%的拉伸 自然拉伸比。
60. 根据权利要求45至59中任一所述的方法，其中所述管具有在23 °C下从大约 1，200psi至小于大约1，530psi和在60°C下从大约960psi至小于大约1，200psi的流体静 力设计基础。
61. 根据权利要求45至60中任一所述的方法，其中所述管具有从大约8 < 〇 LPL < lOMPa的最小所需强度。
62. 由多峰茂金属催化的聚乙烯树脂制备的管，所述多峰茂金属催化的聚乙烯树脂具 有从大约0. 925g/ml至大约0. 942g/ml的密度、大于大约300psi的滑-粘大小、大于大约 90kPa的光滑至粗糙转变的应力和大于大约IOjT1的光滑至粗糙转变的剪切速率，其中通过 毛细管流变试验确定所述滑-粘大小，光滑至粗糙转变的应力和光滑至粗糙转变的剪切速 率。
63. 根据权利要求62所述的管，所述管具有从大约500小时至大约20, 000小时的PENT 值。
64. 根据权利要求62至63中任一所述的管，所述管具有低于大约-25°C的却贝T db。
【文档编号】G01N11/04GK104508453SQ201380028242
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月31日
【发明者】Y·因, P·J·德斯劳列尔斯, 杨清, A·M·苏卡迪亚, D·C·罗尔芬, P·L·马杰 申请人:切弗朗菲利浦化学公司