一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法
【专利摘要】一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，本发明涉及一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法，它要解决现有方法制备的银纳米颗粒SERS基底灵敏度低，制作工艺复杂的问题。制备方法：一、将硝酸银溶于超纯水中煮沸，再加入柠檬酸钠溶液配制银溶胶；二、将滤纸片放入氯化钠溶液中浸泡，取出后晾干；三、把滤纸片再放入银溶胶中浸泡，取出后晾干，完成表面增强拉曼光谱基底的制备。本发明的表面增强拉曼光谱基底能用于ppb量级浓度物质的快速检测，灵敏度高，该拉曼光谱基底操作简便，成本低，制备得到的基底可应用于无机分子和生物分子的检测领域。
【专利说明】一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼光谱(SERS)是在拉曼散射的基础上建立起来的分析表征技术。由于其具有谱带窄、分辨率高、可淬灭荧光、水干扰小、灵敏度高等优点，被广泛应用于表面催化、化学分析、食品检测、材料科学和生物医学等领域。但是，表面增强拉曼光谱技术能否发展成为一种具有实际应用意义的分析技术，很大程度上取决于表面增强拉曼光谱技术的重现性和稳定性，其中关键之处就是制备出灵敏度高、重现性好、稳定性高、易制备的表面增强拉曼光谱活性基底。
[0003]由于近年来对现场研究、快速检测的更高要求，组装于滤纸上的SERS基底呈现出了越来越大的优势。自组装滤纸SERS基底制备过程简单、费用低、结构均匀、适于推广，有利于提高检测的重现性和灵敏性。可以应用于化学和生物分子的实际检测。目前已有许多工作利用浸溃涂覆技术将金纳米棒、双锥体、纳米颗粒均匀的组装在滤纸上制备SERS基底，但是以上浸溃涂覆技术制备得到的表面增强拉曼光谱基底灵敏度较低，制作工艺复杂。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有方法制备的银纳米颗粒SERS基底灵敏度低，制作工艺复杂的问题，而提供一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法。
[0005]本发明氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法按下列步骤实现:
[0006]一、将45?65mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5?IOml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液，煮沸I?1.5h后自然冷却至室温得到银溶胶；
[0007]二、将滤纸裁剪成滤纸片，然后放入浓度为0.1?0.5mol/L的氯化钠溶液中浸泡，取出滤纸片后晾干得到干燥的滤纸片；
[0008]三、将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡12h?72h后取出，在室温下晾干得到氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底。
[0009]本发明的表面增强拉曼光谱基底能用于ppb量级浓度物质的快速检测，基底信号响应均匀，灵敏度高，操作方法简便，成本低。表面增强拉曼光谱基底检测信号快速准确，拉曼信号强，而且结构均匀，性质稳定，大大简化了检测的操作程序，提高了检测效率，是一种方便、高效、绿色、经济的表面增强拉曼光谱检测基底。本发明制备的基底可应用于无机分子和生物分子的检测领域。
【专利附图】
【附图说明】[0010]图1为实施例二制备的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底放大倍数为I万倍的SEM图；
[0011]图2为实施例二制备的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底放大倍数为3万倍的SEM图；
[0012]图3为实施例一至六制备的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底检测浓度为10_5mOl/L的对巯基苯甲酸酒精溶液所得到的拉曼光谱，I为实施例一的拉曼光谱基底，2为实施例二的拉曼光谱基底，3为实施例三的拉曼光谱基底，4为实施例四的拉曼光谱基底，5为实施例五的拉曼光谱基底，6为实施例六的拉曼光谱基底；
[0013]图4为实施例二、实施例七、实施例八、实施例九和实施例十得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底检测浓度为10_5mOl/L的对巯基苯甲酸酒精溶液所得到的拉曼光谱，I为实施例七的拉曼光谱基底，2为实施例八的拉曼光谱基底，3为实施例二的拉曼光谱基底，4为实施例九的拉曼光谱基底，5为实施例十的拉曼光谱基底；
[0014]图5为实施例二得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底检测浓度分别为10_5mol/L、10_6mol/L、10_7mol/L、10_8mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液所得到的拉曼光谱，I为10_5mol/L的实施例，2为10_6mol/L的实施例，3为10_7mol/L的实施例，4为10_8mol/L的实施例，5为空白试验；
[0015]图6为在实施例二得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底上任取25个点对对巯基苯甲酸酒精溶液进行测量所得到的拉曼光谱。
【具体实施方式】
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法按下列步骤实施:
[0017]一、将45?65mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5?IOml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液，煮沸I?1.5h后自然冷却至室温得到银溶胶；
[0018]二、将滤纸裁剪成滤纸片,然后放入浓度为0.1?0.5mol/L的氯化钠溶液中浸泡，取出滤纸片后晾干得到干燥的滤纸片；
[0019]三、将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡12h?72h后取出，在室温下晾干得到氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底。
[0020]本实施方式步骤三中用于浸泡滤纸的氯化钠溶液来自于同一次配制得到的氯化钠溶液，步骤四中用于浸泡滤纸的银溶胶来自于同一次制备的银溶胶。同时银溶胶的使用量应该保证滤纸能够全部浸入到银溶胶中，且每次制备基底使用的银溶胶体积相同。
[0021]本发明的SERS基底主要是通过将滤纸浸泡于NaCl溶液，再浸泡于银溶胶中来制备的，通过NaCl溶液中的氯离子去除由柠檬酸钠制备而包裹在银纳米颗粒表面的柠檬酸根，从而使待测样品能够更好的吸附。
[0022]【具体实施方式】二:本实施方式和【具体实施方式】一不同的是步骤一将45mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0023]【具体实施方式】三:本实施方式和【具体实施方式】一或二不同的是步骤二所述的滤纸为中速定量滤纸。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。[0024]本实施方式将滤纸裁剪成三角形、椭圆形或者矩形。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式和【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二所述的氯化钠溶液的浓度为0.25mol/L?0.35mol/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式和【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二所述的氯化钠溶液的浓度为0.3mol/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式和【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡20h?26h后取出。其它步骤及参数与【具体实施方式】
一至五之一相同。
[0028]【具体实施方式】七:本实施方式和【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡24h后取出。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0029]实施例一:本实施例氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法按下列步骤实现:
[0030]一、将45mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液，煮沸Ih后自然冷却至室温得到银溶胶；
[0031]二、将滤纸裁剪成矩形滤纸片，然后放入浓度为0.3mol/L的氯化钠溶液中浸泡，取出滤纸片后晾干得到干燥的滤纸片；
[0032]三、将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡12h后取出，在室温下晾干得到氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底。
[0033]实施例二:本实施例与实施例一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡24h后取出。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0034]本实施例制备得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的SEM图如图1所示，放大3倍的SEM图如图2所示。
[0035]实施例三:本实施例与实施例一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡36h后取出。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0036]实施例四:本实施例与实施例一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡48h后取出。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0037]实施例五:本实施例与实施例一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡60h后取出。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0038]实施例六:本实施例与实施例一不同的是步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡72h后取出。其它步骤及参数与实施例一相同。
[0039]分别向实施例一至六得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底滴加浓度为10_5mOl/L的对巯基苯甲酸酒精溶液，然后用便携式拉曼光谱仪测其拉曼信号，所得拉曼光谱如图3所示。
[0040]由图3可知当滤纸在银溶胶中浸泡的时间为24h时，得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底中银纳米颗粒聚集性最好，所以对于制备该基底滤纸在银溶胶中的最适宜的浸泡时间为24h。
[0041]实施例七:本实施例氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法按下列步骤实现:
[0042]一、将45mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液，煮沸Ih后自然冷却至室温得到银溶胶；
[0043]二、将滤纸裁剪成矩形滤纸片，然后放入浓度为0.lmol/L的氯化钠溶液中浸泡，取出滤纸片后晾干得到干燥的滤纸片；
[0044]三、将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡24h后取出，在室温下晾干得到氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底。
[0045]实施例八:本实施例与实施例七不同的是步骤二放入浓度为0.2mol/L的氯化钠溶液中浸泡。其它步骤及参数与实施例七相同。
[0046]实施例九:本实施例与实施例七不同的是步骤二放入浓度为0.4mol/L的氯化钠溶液中浸泡。其它步骤及参数与实施例七相同。
[0047]实施例十:本实施例与实施例七不同的是步骤二放入浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液中浸泡。其它步骤及参数与实施例七相同。
[0048]分别在实施例二、实施例七、实施例八、实施例九、实施例十得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底上滴加浓度为10_5mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液，然后用便携式拉曼光谱仪测其拉曼信号，所得拉曼光谱如图4所示。
[0049]由图4可知当氯化钠的浓度为0.3mol/L时，得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基 底中银纳米颗粒聚集性最好，所以对于制备该基底氯化钠的最适宜浓度为0.3mol/L。
[0050]在实施例二得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底上分别滴加浓度为10_5mol/L、10_6mol/L、10_7mol/L、10_8mol/L的对巯基苯甲酸酒精溶液,然后用便携式拉曼光谱仪测其拉曼信号，所得拉曼光谱如图5所示，由图可知，实施例二所得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的拉曼信号较好，对于对巯基苯甲酸1075CHT1和ΙδδΟαιh-1处的两个特征峰都十分明显,检测极限可以达到l(T8mol/L。
[0051]在实施例二得到的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底上任取25个点对对巯基苯甲酸酒精溶液进行测量，得到拉曼光谱如图6所示，SERS光谱强度在1075CHT1和1580CHT1两处的相对标准偏差分别为9.21%和8%，说明基底具有很好的均匀性。结合图1所示的滤纸扫面电镜图可知实施例二制得的氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的银纳米颗粒结构连续均匀，灵敏度高，可用于检测IOppb量级浓度的无机分子和生物分子。
【权利要求】
1.一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法按下列步骤实现: 一、将45?65mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸,然后加入5?IOml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液，煮沸I?1.5h后自然冷却至室温得到银溶胶； 二、将滤纸裁剪成滤纸片，然后放入浓度为0.1?0.5mol/L的氯化钠溶液中浸泡，取出滤纸片后晾干得到干燥的滤纸片； 三、将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡12h?72h后取出，在室温下晾干得到氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底。
2.根据权利要求1所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤一将45mg的硝酸银溶于250ml的超纯水中并煮沸，然后加入5ml质量浓度为1%的柠檬酸钠溶液。
3.根据权利要求1所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤二所述的滤纸为中速定量滤纸。
4.根据权利要求1所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤二所述的氯化钠溶液的浓度为0.25mol/L?0.35mol/L。
5.根据权利要求4所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤二所述的氯化钠溶液的浓度为0.3mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡20h?26h后取出。
7.根据权利要求6所述的一种氯化钠辅助银纳米颗粒自组装滤纸表面增强拉曼光谱基底的制备方法，其特征在于步骤三将干燥的滤纸片放入步骤一的银溶胶中浸泡24h后取出。
【文档编号】G01N21/65GK103837521SQ201410116519
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月26日 优先权日:2014年3月26日
【发明者】哈斯乌力吉, 林爽, 林翔, 吕志伟, 娄秀涛, 杨芳, 贾宝申 申请人:哈尔滨工业大学