一种应用能量色散x射线荧光分析测量煤中硫含量的方法
【专利摘要】一种应用能量色散X射线荧光分析测量煤中硫含量的方法，主要解决现有技术在检测煤中硫元素灵敏度及效率低的问题。该方法首先对煤样品进行测量前处理及标准样品、测试样品的制备。用能量色散X射线荧光分析仪对试样中的钡元素进行测量，探测到钡元素的荧光计数，将其代入定标曲线，求得试样中钡元素的百分含量。再根据样品中硫和钡的化学数量关系，计算得到煤样中硫元素的百分含量。本发明通过间接的测量方法实现了对煤中硫含量的测量。具有测量快捷、易操作的特点。
【专利说明】一种应用能量色散X射线焚光分析测量煤中硫含量的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种应用能量色散X射线荧光分析测量煤中硫含量的方法，属于分析 检测【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 目前，针对物质中轻元素含量检测的方法主要有化学分析法和仪器分析法两大 类。化学分析法针对不同的元素和样品种类可分为燃灯法、管式炉法、重量法、中和滴定法、 比色法及容量法等具体测量方法。单纯采用普通的化学方法能够较为准确地对轻元素进行 定量分析，但是步骤繁琐，耗时较长，并且需要操作人员具有较为丰富的化学知识以及较高 的实验素养，这就使得仪器分析方法越来越受到分析用户的青睐。目前，仪器研究方法包括 发射光谱法、原子吸收光谱（AAS)分析、X射线荧光分析（XRF)和等离子体发射光谱法等。 其中能量色散X射线荧光分析测量是利用X射线管作为原级谱线的激发装置，X射线管发 出的初级X射线照射到煤样上，使样品中的目标元素被激发，产生X射线荧光，X射线荧光 被探测器接收，探测出目标元素的能量值，并与根据标准样品制作的定标曲线对比，反演计 算出样品中目标元素的含量，完成元素的定量分析。虽然XRF分析法具有分析速度快、分析 范围广、制样要求低、分析精度高等优点，使得该方法较其他仪器分析方法更具有一定的优 势。但由于硫元素本身的一些局限性，如硫元素的X射线荧光产额低、激发效率低、特征X 射线能量低、以及基体效应影响十分严重等特点，使得能量色散X射线荧光分析（EDXRF)技 术对硫元素等轻元素测量的灵敏度较低。
【发明内容】
[0003] 基于上述能量色散X射线荧光分析技术在硫元素测量方面的不足，针对于应用能 量色散X射线荧光光谱法检测硫元素灵敏度低的问题，本发明提供一种合理且有效的能量 色散X射线荧光分析应用于硫含量的测量方法。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用了一种间接的测量方法，实现了应用EDXRF法对煤 中硫元素的定量分析。该方法首先对煤样进行测量前预处理，将煤样与有固硫作用的艾 氏卡试剂（由2份轻质氧化镁和1份无水碳酸钠合成）按质量比1:2混合，用马弗炉在 800-850 °C的高温下缓慢灼烧2小时。煤中的有机硫、硫化物硫和硫酸盐硫均被氧化成硫氧 化物，并经艾氏卡试剂固定转化成可溶性的硫酸盐以850 4和似2504)。向此溶液与灼烧物的 混合液中滴加 BaCl2溶液，使硫酸根离子全部转化成BaS04沉淀。过滤、烘干。
[0005] 为了保证标样和试样的物理形态及化学成分的一致性，自制一组标准样品。标准 样品制作过程中只是不加入氯化钡溶液，直接进行过滤，其余同煤样预处理。过滤之后硫酸 根已完全被滤除，沉淀物中包含煤的不可燃物和艾氏卡试剂的组分氧化镁。至此，沉淀物中 的成分除不含BaS0 4之外，其他成分与试样均完全相同。将这种已滤除硫酸根的灼烧物沉淀 与BaS04粉末按钡含量成一梯度变化的比例混合，粉末压片法制作样品。用能量色散X射 线荧光分析仪测量上述制备完成的标准样品，测得每个标样中钡元素的荧光计数。以钡元 素的百分含量为横坐标，以钡元素的荧光计数为纵坐标绘制定标曲线。
[0006] 采用煤样预处理的方法制作测试样品，同样用能量色散X射线荧光分析仪对试样 中的钡元素进行测量，探测到钡元素的荧光计数，将其代入定标曲线，求得试样中钡元素的 百分含量。再根据样品中硫和钡的化学数量关系，计算得到煤样中硫元素的百分含量。
[0007] 本发明的有益效果及特点：将不能直接准确地用能量色散X射线荧光分析测量 的煤中的硫元素转化成了可直接测量的钡元素，再根据化学方程关系反演计算出硫元素含 量，实现了应用能量色散X射线荧光分析测量法对煤中硫含量的测量。
[0008] 本发明对于硫含量的测量快捷、易操作，与用从国外进口的波长色散X射线荧光 分析仪测量相比较为经济，节约耗资，克服了传统所使用的化学方法耗时较长、操作繁琐的 弊端。能够有效地实现利用能量色散X射线荧光分析仪对煤中硫元素的定量分析。
[0009] 为了更清楚地说明本发明，下面将对本发明的描述中所需要使用的附图作简单地 介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人 员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1是煤样预处理流程图。
[0011] 图2是标准样品的制备流程图。
[0012] 图3是能量色散X射线荧光分析法测量值与证书值结果比较图。
【具体实施方式】
[0013] 实验参照国家标准GB/T 214- 2007《煤中全硫的测定方法》中的艾什卡法对煤样 进行预处理，具体实施流程如图1所示：
[0014] ①在30ml瓷干锅内称取粒径小于0. 2mm的干燥煤样lg和艾什卡试剂（氧化镁和 无水碳酸钠按质量比2:1混合）2g混合均匀，再用lg艾什卡试剂覆盖在煤样上面；
[0015] ②将装有煤样的干锅移入通风良好的马弗炉中，用1. 5h的时间从室温逐渐加热 到840°C，为了使煤样灼烧生成的硫氧化物与艾什卡试剂反应完全，须在该温度下保持2h。 利用马弗炉的程序升温控制装置，在1.5h的过程中，使马弗炉的温度由室温缓慢升温至 840°C。样品在马弗炉中灼烧，其反应式主要有：
【权利要求】
1. 一种应用能量色散X射线荧光分析测量煤中硫含量的方法，该方法采用了一种间接 的测量方法来实现对煤中硫元素的定量分析，其实现步骤： (1) 首先对煤样品进行测量前预处理，将煤样与有固硫作用的艾氏卡试剂按质量比 1:2混合，用马弗炉在800-850°C的高温下缓慢灼烧2小时，煤中的有机硫、硫化物硫和硫酸 盐硫均被氧化成硫氧化物，并经艾氏卡试剂固定转化成可溶性的硫酸盐，向此溶液与灼烧 物的混合液中滴加 BaCl2溶液，使硫酸根离子全部转化成BaS04沉淀。过滤、烘干； (2) 为了保证标样和试样的物理形态及化学成分的一致性，自制一组标准样品；标准 样品制作过程中只是不加入氯化钡溶液，直接进行过滤，其余同步骤（1)中煤样预处理，过 滤之后硫酸根已完全被滤除，沉淀物中包含煤的不可燃物和艾氏卡试剂的组分氧化镁，至 此，沉淀物中的成分除不含BaS0 4之外，其他成分与试样均完全相同，将这种已滤除硫酸根 的灼烧物沉淀与BaS04粉末按钡含量成一梯度变化的比例混合，采用粉末压片法制作样品， 用能量色散X射线荧光分析仪测量上述制备完成的标准样品，测得每个标样中钡元素的荧 光计数，以钡元素的百分含量为横坐标，以钡元素的荧光计数为纵坐标绘制定标曲线； (3) 采用煤样预处理的方法制作测试样品，同样用能量色散X射线荧光分析仪对试样 中的钡元素进行测量，探测到钡元素的荧光计数，将其代入定标曲线，求得试样中钡元素的 百分含量，再根据样品中硫和钡的化学数量关系，计算得到煤样中硫元素的百分含量。
2. 如权利要求1所述的一种应用能量色散X射线荧光分析测量煤中硫含量的方法，其 特征在于：该方法步骤（1)中所述的煤和艾氏卡试剂是按质量比为1:2混合。
3. 如权利要求1所述的一种应用能量色散X射线荧光分析测量煤中硫含量的方法，该 方法实现的具体步骤： (1)煤样品进行测量前预处理 ① 在30ml瓷干锅内称取粒径小于0. 2mm的干燥煤样lg和艾什卡试剂2g混合均匀，再 用lg艾什卡试剂覆盖在煤样上面，所述艾什卡试剂是由氧化镁和无水碳酸钠按质量比2:1 混合而成； ② 将装有煤样的干锅移入通风良好的马弗炉中，用1. 5h的时间从室温逐渐加热到 840°C，为了使煤样灼烧生成的硫氧化物与艾什卡试剂反应完全，须在该温度下保持2h， 利用马弗炉的程序升温控制装置，在1. 5h的过程中，使马弗炉的温度由室温缓慢升温至 840°C，样品在马弗炉中灼烧，其反应式主要有：
③ 将干锅从马弗炉中取出，冷却到室温，此时干锅中的灼烧物包括煤中不可燃物、氧 化镁和碳酸钠粉末，用玻璃棒将干锅中的灼烧物仔细搅松、捣碎，然后把灼烧物转移到烧杯 中，用热水冲洗干锅内壁，将洗液收入烧杯，再加入蒸馏水，充分搅拌，使灼烧物混合液中的 可溶物质都能够完全溶解； ④ 向洗液中加入稀盐酸溶液，用以除去混合物溶液中的碳酸根，目的是防止碳酸根与 后续加入的氯化钡溶液反应生成碳酸钡沉淀，从而增加混合物中钡元素的含量，增大实验 误差；加盐酸溶液过程中，直到混合液呈酸性pH = 2,证明混合物溶液中的碳酸根离子被完 全除去，此时所加的盐酸溶液约为20ml ; ⑤ 将溶液加热煮沸，在酸性环境中煮沸溶液可以将上一步反应生成的二氧化碳气体 完全排出，在不断搅拌下缓慢滴加氯化钡溶液l〇ml，使其与混合液中的硫酸盐反应生成硫 酸钡沉淀，其离子反应方程式为：
⑥ 混合液在室温下冷却、静置2h，将混合液静置，可以将生成的硫酸钡沉淀沉降完全， 用致密的无灰定量滤纸过滤，再用干燥箱烘干，等待压片制取样品； (2)标准样品及测试样品制备 标准样品的制作过程的①?④步与煤样的预处理步骤相同，在第⑤步中不加入氯化 钡溶液，直接进行过滤。此时硫酸根已完全被过滤除去，过滤之后的沉淀物中包含煤的不 可燃物和艾什卡试剂的组分氧化镁，将这种已滤除硫酸根的灼烧物沉淀与BaS0 4粉末按钡 含量从1. 76?4. 70 %成梯度变化的比例混合成6份，使每份样品的质量约为lg，粉末压 片法制作样片，同样取若干份煤样，按照上述煤样处理方法进行样品测定前处理，当样品在 马弗炉中灼烧时，煤基体中所有的碳元素均以碳氧化物的气体形式除去，因此，从马弗炉中 取出的灼烧物质量少于将其放入炉中之前的质量，此外，在煤样预处理的第④步，加入稀盐 酸，除去了存在于混合物溶液中的艾什卡试剂的组分碳酸钠，在第⑤步过程中滴加氯化钡 溶液将硫酸根完全沉淀成硫酸钡，经过滤、烘干之后，得到的样品质量势必会不同于煤样预 处理前样品的质量，用电子天平依次称量经煤样处理后得到的样品，其质量分别为叫，为了 适合压片磨具的尺寸，从这些已知质量的样品中分别取下一部分，用粉末压片法制作测试 样品，等待色散X射线荧光分析仪对其进行测试，为了验证该方法的准确性，采用该方法对 GBWlllOlt、GBW11104h、GBW11104h、GBW11108j 和 GBW11113e 五种国家标准煤样进行测量， 每种标准样品各制作若干平行样品，对其进行测量，并将测量结果取平均值，再与国标煤样 证书值用拟合曲线的方法进行对比。
【文档编号】G01N23/223GK104215651SQ201410436468
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年8月29日 优先权日:2014年8月29日
【发明者】邓玉福, 黄丹, 马跃, 刘宏军, 项亚威, 谷珊 申请人:沈阳师范大学