一种基于导光金属毛细管的光度分析仪及其检测方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于导光金属毛细管的光度分析仪及其检测方法，所述分析仪包括：光源、光探测器、导光金属毛细管，其特征是：所述导光金属毛细管的侧壁可以反射光波，所述光源发射的探测光束经导光金属毛细管侧壁全反射被约束在导光金属毛细管中传输，光探测器接收从导光金属毛细管中射出的探测光束；所述导光金属毛细管一端设有样品入口，所述导光金属毛细管另一端设有样品出口。该分析仪利用导光金属毛细管来引导探测光束和待测样品的传输，由于金属表面对光的全反射不存在临界角限制，并且金属毛细管内表面的波纹起伏使得探测光束的入射角发生改变，从而可以大幅增加探测光束在样品中的传输光程，提高了检测精度。
【专利说明】一种基于导光金属毛细管的光度分析仪及其检测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种光度分析仪及其检测方法，特别涉及一种基于导光金属毛细管的光度分析仪及其检测方法，可用于液体和气体样品的吸光度测试。
【背景技术】
[0002]吸光度是重要的材料特性参数，测试样品的吸光度可以获知样品的成份和浓度等相关信息，并且光学检测具有抗电磁干扰和快速响应的特点。因此，基于吸光度检测的分光光度计(或称比色计)，广泛用于生化分析领域。对于分光光度计或比色计，测试时需要将待测样品和标准样品分别置于不同的比色皿中，通过更换比色皿进行对比测试(Sensorsand Actuators B，191，561-566 (2014))。因此，现有的测试方法，通常需要来回更换比色皿，使得测试时间增加、测试精度降低。此外，为了提高测试精度，需要增加比色皿的厚度(即增加样品对探测光的吸收长度)，这使得比色皿的体积增大、需要的样品量也增多。专利CN201210105716.9虽然公开了把毛细管用于比色分析领域，但是存在以下问题:光源穿过毛细管时，光源可能随着光路距离的增加，光源会发散而穿出毛细管；也可能操作时入射光光路偏移毛细管中心线，光源穿出毛细管，此时将会严重降低测试精度。
[0003]为此，人们发明了一种液体导光毛细管波导(美国专利US 5，507，447)，涉及两种结构:结构1，采用一种低折射率的有机塑料(其折射率约1.3)制备毛细管，由于该塑料的折射率小于水的折射率1.33，当入射角大于临界角77.8°时入射光束会在液体与塑料的界面发生全反射，从而将入射光束限制在毛细管中传输；结构2，则采用一种低折射率的有机塑料(其折射率小于水的折射率1.33)包覆玻璃毛细管，由于该塑料的折射率小于玻璃的折射率，当入射角大于临界角77.8°时入射光束会在玻璃与塑料的界面发生全反射，从而将光束限制在毛细管中传输。但是，所采用的低折射率塑料，其内部分布着孔隙。对于结构I的毛细管波导，低折射率塑料中的孔隙会吸附液体，导致毛细管污染，干扰检测结果；对于结构2的毛细管波导，由于石英的折射率要比塑料和水的折射率大，光波更倾向于在石英管测壁内传输，而不是在液体中传输，因此会降低检测精度。此外，对于这两种结构的毛细管波导，有机塑料的多孔结构对入射光会产生散射作用，从而降低检测精度；并且要满足全反射条件，光的入射角需要大于77.8°，因此不能通过大幅降低入射角来提高入射光在毛细管中的光程，并且毛细管的弯曲半径不能太小(即不能通过大幅弯曲毛细管，来降低尺寸)，否则光会泄露到毛细管外面。
[0004]为了解决上述导光毛细管的不足，采用另一种毛细管光度计:采用在玻璃毛细管的内壁或外壁镀金属膜，从而将光束限制在玻璃毛细管中传输(Applied Spectroscopy,1554-1558，vol.51，1997)。这种结构的不足之处:如果在毛细管内壁镀膜，则工艺很复杂；如果金属膜镀在毛细管外壁，由于玻璃的折射率比水的折射率大，因此光波倾向于在石英管的测壁内传输，而不是在液体中传输，因此会降低检测精度；此外，镀膜形成的金属表面，其光滑度和致密度较低，因此对光的散射较大、传输损耗较大。
[0005]因此设计研发新的吸光度测试方法，简化测试系统、缩短测试时间、减少样品需求量、并提高检测精度，是本发明的创研动机。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种不需要来回更换盛液槽、增加样品对探测光的吸收长度且能减小检测仪器体积、样品需求量小、光通量高、检测精度高的基于导光金属毛细管的光度分析仪及其检测方法。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为:
[0008]一种基于导光金属毛细管的光度分析仪，包括光源、光探测器和导光金属毛细管，其特征是:所述导光金属毛细管的侧壁可以反射光波，所述光源发射的探测光束经导光金属毛细管侧壁全反射被约束在导光金属毛细管中传输，光探测器接收从导光金属毛细管中射出的探测光束；所述导光金属毛细管一端设有样品入口，所述导光金属毛细管另一端设有样品出口，待测样品流经导光金属毛细管。该分析仪利用导光金属毛细管来引导探测光束和待测样品的传输，由于金属表面对光的全反射不存在临界角限制，并且金属毛细管内表面的波纹起伏使得探测光束的入射角发生改变，从而可以大幅增加探测光束在样品中的传输光程，提高了检测精度；此外，由于导光金属毛细管的内部体积很小，需要的样品量也很少，因此可以进行样品的快速切换，从而缩短样品切换时间、减少噪声影响、提高检测精度。
[0009]本发明涉及的基于导光金属毛细管的光度分析仪，还具有以下附属技术特征:
[0010]所述金属毛细管的形状可以是弯曲的、直的或弯曲的与直的结合的任一种；本发明所述的金属毛细管，无论是直的还是弯曲的毛细管，其均可以约束探测光束。因此毛细管可以弯曲，以减小分析仪的长度和体积。所述弯曲的毛细管的形状可以是环形、弧形、螺旋形中的一种或者任意形状的毛细管。
[0011]所述导光金属毛细管两端设置有与所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口紧挨设置的透光盖板，所述透光盖板、所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口之间的距离为Omm?20mm ;以减少液体流动的死区，从而降低气泡残留在管路中的几率。
[0012]所述的导光金属毛细管，其内表面存在光滑的波纹起伏，可以使探测光束的入射角发生改变，从而增加探测光束在样品中的传输光程(如图2(b)光程Lw可以远大于毛细管的物理长度L。)，以提高检测精度。同时，光滑的毛细管内壁，可以减少光学散射损耗，从而降低探测光束的传输损耗。
[0013]所述光源与毛细管端面之间具有空间间隙；所述光探测器与毛细管端面之间具有空间间隙；所述间隙可以为O?4厘米，优选0.2厘米。所述间隙的设置可以避免结露、结雾、温度等因素对测量结果造成影响。
[0014]所述毛细管安装进仪器中，与水平面有倾斜度或者与水平面垂直。毛细管安装进仪器中，有一个倾斜度。待检样品从下端口进入，从上端口流出多余水，这样可使毛细管内充满待检样品，并避免产生气泡。
[0015]所述光源为根据待测物的吸收波长来选择激光二极管或发光二极管。分析不同物质选用不同波长的激光二极管(或发光二极管)可以提高检测精度。
[0016]所述毛细管的内孔直径范围在0.01微米至10毫米之间，采用小孔径的毛细管有助于缩短样品切换时间，从而降低噪声影响、提高测试精度。本发明所述的毛细管，其内径R的范围可以处于0.0l微米至10毫米之间。当内径R越小时，毛细管的内孔体积就越小、样品切换时间越快、测试精度越高。此外，在不增加毛细管内孔体积的条件下，毛细管的内径R减小、长度L可以相应的增加，从而增加样品对探测光束的吸收长度、提高测试精度。
[0017]所述毛细管为内壁经抛光处理的金属毛细管；所述样品入口的进液口方向向上和/或所述样品出口的出液口方向向上；可以有效消除不流动的液体死区、降低了气泡残留在管路中的几率。
[0018]本发明还提供了一种基于导光金属毛细管的光度分析仪的检测方法，主要包括以下步骤:
[0019]第一步，将标准样品导入金属毛细管中，光源发射出的探测光束透过透光盖板并耦合进入导光金属毛细管一端的内孔中；探测光经金属毛细管侧壁反射在金属毛细管中传输，通过金属毛细管的探测光束被金属毛细管另一端的光探测器接收；记录此时光探测器接收到的光强度；
[0020]第二步，切换样品，将待测样品导入金属毛细管中，光源发射出的探测光束透过透光盖板并耦合进入金属毛细管一端的内孔中；探测光经金属毛细管侧壁反射在金属毛细管中传输，通过金属毛细管的探测光束被金属毛细管另一端的光探测器接收；记录此时光探测器接收到的光强度；
[0021]第三步，对比探测器探测到的待测样品与标准样品之间的光强度变化，从而获知待测样品与标准样品之间的吸光度差异，并得到待测样品的组分或浓度。
[0022]本发明中光度分析仪的工作原理如图1所示，其中金属毛细管的内孔用于流通待测样品(毛细管的长度为L、内孔直径为R)，当探测光束进入毛细管后，由于毛细管侧壁表面对光有反射作用，使得探测光束被约束在毛细管中、并通过充满样品的内孔。探测光束透过毛细管内孔后被光探测器接收，由于透射光束的强度取决于样品对光束的吸收长度和吸光度(App1.0pt.，39，4263-4269 (2000))，因此测试透射光束的强度，可以获知样品的吸光度。
[0023]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0024]该分析仪利用金属毛细管来引导探测光束和待测样品的传输，由于毛细管侧壁可以反射光束，使得探测光束可以被约束在毛细管内部传输，因此探测光束和待测样品可以同时沿着毛细管内部传输，增加了探测光束通过样品的长度，提高了检测精度；此外，由于毛细管的内部体积很小，需要的样品量也很少，因此可以进行样品的快速切换，从而缩短测试时间、减少信号噪声影响、提高检测精度。
[0025]该分析仪所采用的金属毛细管存在以下优点:①与塑料材质毛细管相比，金属材料致密，内部不存在孔隙，并且金属材料表面可以通过抛光处理，因此对光束的散射损耗极低，也不会吸附液体中的物质；②与塑料或玻璃材质的毛细管相比(如图2(a)，入射角Θ要大于77.8°，其光程LQP< Le/sin(77.8) = 1.02L。)，由于金属表面对光的全反射不受角度限制(如图2(b)，Θ的值可以接近0，相应的光程UP>>LC)，因此可以大幅增加光程，提高检测精度；③无需与玻璃或塑料材料混合使用，单一金属材料即可实现约束光波传输的功能，因此消除了光波溢出到石英管或塑料管测壁内传输的缺点。
[0026]所述的光度分析仪，由于待测样品和探测光束同时沿着毛细管内孔传输，待测样品对探测光束的吸收长度(即探测光通过样品的长度)接近毛细管长度L，因此可以通过增加L来提高检测精度。并且可以把毛细管做成弯曲的不同形状，以减小分析仪的长度和体积。
[0027]与【背景技术】相比，本发明专利对分析微量物质有广扩的应用前景，如:对微浊度、微氯离子、微重金属离子的分析等(均为ug/L数量级的)。它对于低浓度物质的分析测量有广扩的前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为导光金属毛细管的光度分析仪结构示意图；
[0029]图2(a)为低折射率有机塑料毛细管的导光机理示意图；(b)为导光金属毛细管的导光机理不意图；
[0030]1-光源；2_探测光速；3_密封盖；4_样品入口；5-样品出口 ；6_光探测器；7_毛细管长度L ;8_毛细光内径R ;9_毛细管；10_透光盖板；11、有机塑料；12、水；13、金属；14、波纹起伏。
【具体实施方式】
[0031]下面将结合实施例以及附图对本发明加以详细说明，需要指出的是，所描述的实施例仅旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0032]实施例1
[0033]如图1所示，一种基于导光金属毛细管的光度分析仪，包括激光二极管1，光探测器6，侧壁可以反射光波的金属毛细管9，所述金属毛细管9内壁经过抛光处理，所述金属毛细管9的形状是直的，所述金属毛细管9两端设有密封盖3，所述金属毛细管9 一端的密封盖3设有样品入口 4，所述激光二极管发射的探测光束2经透光盖板10耦合进入金属毛细管9，所述金属毛细管9另一端的密封盖3设有样品出口 5 ;所述探测光经金属毛细管9内壁反射在金属毛细管9内孔中传输，光电探测器接收经密封盖3射出的探测信号。所述毛细管安装进仪器中，与水平面有倾斜度，所述倾斜度为30度。
[0034]作为优选，所述的导光金属毛细管可选择不锈钢等金属材料，其内表面存在光滑的波纹起伏14，可以使探测光束的入射角发生改变，从而增加探测光束在样品中的传输光程(如图2(b)光程Lw可以远大于毛细管的物理长度Lc)，以提高检测精度；图2(a)为低折射率有机塑料毛细管的导光机理(以流通纯水为例)；入射角Θ要大于77.8°，其光程L0P< L c/sin (77.8) = 1.02L。)，由此可见导光金属毛细管与一般毛细管相比可以大大增加光路通过待检样品的距离。同时，光滑的毛细管内壁，可以减少光学散射损耗，从而降低探测光束的传输损耗。
[0035]所述导光金属毛细管两端还设置有与所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口紧挨设置的透光盖板，所述透光盖板、所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口之间的距离为O謹?2Ctam ;可以选择0.1謹，0.3謹，0.4mm,0.5謹，0.8謹，1.5mm，3mm，10mm, 20mm ;本实施例优选0.5mm，以减少液体流动的死区，从而降低气泡残留在管路中的几率。
[0036]本实施例所述的金属毛细管9 (图1)，其内径R为0.1毫米，因此即使毛细管的长度L达到10厘米，毛细管内孔体积也仅为0.078毫升，远小于普通比色皿的体积。由于毛细管内孔体积很小，可实现对标准样品和待测样品的快速切换，取消了传统比色计测试中更换比色皿的操作步骤，缩短了测试时间。
[0037]利用金属内壁对光束的反射作用(即金属表面对光的反射机理)，从而实现将探测光束2约束在金属毛细管9内孔中传输。因此，毛细管内壁需要进行抛光处理，使得内壁光滑，增强对光的反射作用；并且，光滑的内壁有利于样品流通顺畅，提高样品的切换速度。
[0038]一种基于导光金属毛细管的光度分析仪的检测方法，主要包括以下步骤:
[0039]第一步，将标准样品通过密封盖3的样品入口 4导入金属毛细管9中，激光二极管发射出的探测光束2经透光盖板10并耦合进入金属毛细管9 一端的内孔中；探测光经金属毛细管9的侧壁反射从而被约束在金属毛细管9内孔中传输，通过金属毛细管9内孔的探测光束2被金属毛细管9另一端的光探测器6接收；记录此时光探测器6接收到的光强度；所述样品入口的进液口方向向上和/或所述样品出口的出液口方向向上；可以有效消除不流动的液体死区、降低了气泡残留在管路中的几率；
[0040]第二步，切换样品，将待测样品通过密封盖3的样品入口 4导入金属毛细管9中，光源发射出的探测光束2经透光盖板10并耦合进入金属毛细管9 一端的内孔中；探测光经金属毛细管9的侧壁反射从而被约束在金属毛细管9内孔中传输，通过金属毛细管9内孔的探测光束2被金属毛细管9另一端的光探测器6接收；记录此时光探测器6接收到的光强度；光探测器6接收到的探测光强度，与毛细管的长度和样品的吸光度有关；
[0041]第三步，对比探测器探测到的待测样品与标准样品之间的光强度变化，从而获知待测样品与标准样品之间的吸光度差异，并得到待测样品的组分及浓度。
[0042]综上所述，本实施例提供的基于导光金属毛细管的光度分析仪，利用金属毛细管9来引导探测光束2和待测样品的传输。与传统的基于比色皿的比色分析仪相比，本发明增加了探测光束2对样品的吸收长度，提高了检测精度；此外，由于毛细管内孔的体积很小，需要的样品量也很少，因此可以提高样品的切换速度、缩短测试时间。
[0043]本发明中任何形状的毛细管，探测光都可以在毛细管中反射传输，特别指出，本发明毛细管的形状不限于直的，可以是任何弯曲的形状，例如环形、弧形、螺旋形中的一种；毛细管的内径大小可以根据实际检测的样品选择，并不限于一个具体的数值。
[0044]最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【权利要求】
1.一种基于导光金属毛细管的光度分析仪，包括:光源、光探测器、导光金属毛细管，其特征是:所述导光金属毛细管的侧壁可以反射光波，所述光源发射的探测光束经导光金属毛细管侧壁全反射被约束在导光金属毛细管中传输，光探测器接收从导光金属毛细管中射出的探测光束；所述导光金属毛细管一端设有样品入口，所述导光金属毛细管另一端设有样品出口。
2.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述导光金属毛细管的形状是弯曲的、直的或弯曲的与直的结合的任一种。
3.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述光源与导光金属毛细管端面之间具有空间间隙；所述光探测器与导光金属毛细管端面之间具有空间间隙。
4.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述导光金属毛细管两端设置有与所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口紧挨设置的透光盖板，所述透光盖板、所述样品入口、所述样品出口以及导光金属毛细管端口之间的距离为Omm?20mm。
5.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述导光金属毛细管的内表面存在光滑的波纹起伏。
6.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述导光金属毛细管安装进仪器中，与水平面有倾斜度或者与水平面垂直。
7.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述光源为根据待测物的吸收波长所选择的激光二极管或发光二极管。
8.根据权利要求2所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述弯曲的导光金属毛细管的形状为环形、弧形、螺旋形中的任一种。
9.根据权利要求1所述的基于导光金属毛细管的光度分析仪，其特征是:所述导光金属毛细管的内孔直径范围在0.01微米至10毫米之间；所述导光金属毛细管内壁经过抛光处理的金属毛细管；所述样品入口的进液口方向向上和/或所述样品出口的出液口方向向上。
10.一种如权利要求1-9任一种基于导光金属毛细管的光度分析仪的检测方法，主要包括以下步骤: 第一步，将标准样品导入金属毛细管中，光源发射出的探测光束透过透光盖板并耦合进入金属毛细管一端的内孔中；探测光经金属毛细管侧壁反射在金属毛细管中传输，通过金属毛细管的探测光束被毛细管另一端的光探测器接收；记录此时光探测器接收到的光强度； 第二步，切换样品，将待测样品导入金属毛细管中，光源发射出的探测光束透过透光盖板并耦合进入金属毛细管一端的内孔中；探测光经金属毛细管侧壁全反射被约束在金属毛细管中传输，通过金属毛细管的探测光束被金属毛细管另一端的光探测器接收；记录此时光探测器接收到的光强度； 第三步，对比探测器探测到的待测样品与标准样品之间的光强度变化，从而获知待测样品与标准样品之间的吸光度差异，并得到待测样品的组分或浓度。
【文档编号】G01N21/05GK104515743SQ201510009828
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2015年1月4日 优先权日:2014年5月6日
【发明者】黄辉, 渠波, 白敏
申请人:黄辉, 渠波, 白敏