本发明涉及地质勘探技术领域，尤其是涉及一种精确计算甲烷在页岩上真实吸附量的方法。
背景技术：
国内外学者在对煤系泥岩和页岩的吸附性能进行研究时，大多采用容量法等温吸附仪，近几年随着页岩气勘探开发的蓬勃发展，重量法等温吸附仪也正逐渐被国内外学者所接受，后者以磁悬浮天平为主要检测工具，测试结果更精准。
国内外学者在利用容量法对煤系泥岩和页岩等温吸附特征进行研究时发现，在利用容量法对页岩吸附甲烷进行测试时，吸附相体积的存在将减小样品池中自由气体的体积，进而对页岩吸附能力的测试结果产生影响。而在此之前的相关研究中均忽略了吸附相体积存在，这必将导致对于吸附能力的评价存在较大偏差。针对这样的问题，一部分学者试图从不同的角度校正吸附相体积对吸附气能力测试所产生的影响。然而无论以何种方式对吸附相体积所产生的影响进行校正，终将遵循物质守恒原理，因此吸附相密度的确定是无法回避的问题，且吸附相密度的准确性将直接影响校正结果。
由于目前对于等温吸附实验的研究大多采用容量法等温吸附仪，重量法等温吸附仪的使用相对较少，测试手段的单一化导致无法从实验角度对吸附相密度进行精确测试，因此，目前国内外对于吸附相密度的研究仍处于理论假设和数学优化阶段。Yee D.(1994)认为当温度高于临界温度时(通常情况下),吸附相密度等于气体压缩的极限密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.375g/cm3。Arri(1992)假设吸附相密度为常压沸点下的液体密度，以此推论甲烷的吸附相密度为0.421g/cm3。Katsuyuki Murayta(2001)利用经验公式得到甲烷吸附相密度约为0.59g/cm3。以上研究均将吸附相密度作为定值，未考虑温度、压力等条件产生的影响，为此，德国学者Berhard M.Krooss及其团队(2008,2010,2012,2013,2014)将Gibbs关于吸附的定义与兰格缪尔方程结合，将吸附相密度作为待定参数，从数学优化角度对甲烷和二氧化碳在煤系泥岩和页岩上的吸附相密度进行评价，得到不同吸附剂和吸附质组合在不同温度条件下的吸附相密度。类似的，国内学者周理(2000,2001)将Gibbs对吸附的定义式与D-A方程相结合，推导出绝对吸附量模型，并优化出不同温度条件下甲烷在AX-21活性炭上的吸附相密度，温度在233K-333K时甲烷吸附相密度为0.15g/cm3-0.350g/cm3。这种与等温吸附模型相结合进而对吸附相密度进行优化的方法，其对吸附相密度评价结果的准确性将很大程度上依赖于等温吸附模型的适用性，而页岩孔隙结构复杂，等温吸附模型的适用性难以确定，因此利用该方法所得到的评价结果尚待进一步研究。
综上，前人对吸附相密度的研究仍处于理论假设或数学优化阶段，尚未从实验角度对其进行精确测试，而不同学者研究结果相差很大，终无定论，这必将对客观评价岩吸附气能力产生较大影响。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于实验方法且适用性强的精确计算甲烷在页岩上真实吸附量的方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一种精确计算甲烷在页岩上真实吸附量的方法，包括以下步骤：
S1、将泥页岩样品粉碎至60～80目；
S2、将上述样品置于恒温箱中，设定温度80℃烘干，每隔24h称重一次，直到相邻两次质量变化小于2％为止；
S3、使用氦气对上述处理后泥页岩样品进行浮力测试，得到泥页岩样品的测量质量m测(g)随测试压力P(MPa)变化数据，利用测量装置自带软件分别计算出样品以及样品和样品缸的初始体积(V0样、V0总)和质量(m0样、m0总)；
S4、使用甲烷对泥页岩样品进行吸附测试，得到泥页岩样品的测量质量m测(g)随测试压力P(MPa)变化数据。
S5、利用NIST化学数据库查出每个测点在对应温度压力条件下甲烷的自由气密度值ρ气(g/cm3)；
S6、计算样品在不同压力点的过剩吸附量A过剩(cm3/g)；
S7、将不同压力点对应的实测样品质量m测和甲烷密度ρ气在笛卡尔直角坐标系中作图，其中实测样品质量m测为纵轴，甲烷密度ρ气为横轴；
S8、找到高压段中最后几个在一绝对直线上的点，拟合得到其线性方程，要求拟合R2＝1；
S9、上述线性方程的截距减去样品加样品缸的初始质量m0总即得到样品的饱和吸附质量m饱吸(g)；上述线性方程的负斜率减去样品加样品缸的初始体积V0总即得到样品的饱和吸附相体积V饱吸(cm3)，二者的比值即为吸附相的密度值ρ吸(g/cm3)；
S10、对在绝对直线上的饱和吸附点用吸附相体积校正其过剩吸附量，对前面的其他点用吸附相密度校正其过剩吸附量，从而精确得到甲烷在页岩上的真实吸附量A真实。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S4中，通过等温吸附实验测量过剩吸附量原理及步骤如下:
①采用磁悬浮等温吸附仪，该吸附仪的顶部为一磁悬浮天平，精度为10μg,天平下部为一密闭的壳体，在壳体内的悬挂端挂一样品缸；当开关置于零点档位时，天平不称量；当置于称量档位时，天平称量样品和样品缸的质量，天平示数等于样品加样品缸的质量；由于磁悬浮天平称量精度高，且不直接与称量的样品部分接触，所以该装置可精确测量出样品缸内的过剩吸附量；
②进行空白测试：将空样品缸放入壳体中，对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理,要求加热至样品缸中温度恒定，向壳体内充入氦气，分别在不同压力下进行测量，测量结果满足如下关系式：
m测＝m缸-ρhe·V缸
上式中，m测为磁悬浮天平读数，g；m缸为样品缸的质量，g；ρhe为氦气的密度，g/cm3；V缸为样品缸的体积，cm3；在笛卡尔坐标系中将上述测点描点，纵轴为测试质量，横轴为相应压力下氦气的密度，再将点连线进行拟合得到直线关系式，其纵截距即为样品缸的质量m缸，负斜率即为样品缸的体积V缸；
③进行浮力测试：将泥页岩样品放入样品缸，对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理，要求加热至样品缸中温度恒定，然后向壳体内充入氦气，并分别在不同压力下进行浮力测试，测量过程满足关系式：
m测＝m0总-ρhe·V0总
上式中，m测为磁悬浮天平读数，g；m0总为样品加样品缸的初始质量，g；ρhe为氦气的密度，g/cm3；V0总为样品加样品缸的初始体积，cm3；在笛卡尔坐标系中将上述测点描点，纵轴为天平测试质量，横轴为相应压力下氦气的密度，再将点连线进行拟合得到直线关系式，其纵截距即为样品加样品缸的初始质量m0总，负斜率即为样品加样品缸的初始体积V0总；
④进行吸附测试：对壳体内的进行抽真空处理，待壳体达到测试温度并稳定后，向内充入甲烷至目标压力进行吸附测试，等温吸附实验程序自动采集系统内的温度、压力和天平的读数，待吸附达到稳定后，增加压力继续测量，如此依次加压测试直到设计的压力点测完为止，可得到各个测点天平称量质量与对应的压力数据。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S5中，利用NIST化学数据库，直接输入每个测点温度压力条件，即可查询得到甲烷准确的自由气密度值ρ气(g/cm3)。
作为一种优选的技术方案，对所述步骤S6中计算过剩吸附量，对吸附系统受力分析可得到如下关系式：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·V0总
上式中，m测为磁悬浮天平测量得到的质量，g；m0总为样品和样品缸的初始质量，g；m吸附为样品吸附甲烷的质量，g；ρ气为甲烷在当前气压下的密度，(g/cm3)；V0总为样品和样品缸的初始体积，cm3；
由上式可得页岩吸附甲烷质量：
m吸附＝m测+ρ气·V0总-m0总
从而可得地面标准条件下过剩吸附量为：
A过剩＝(m吸附/M甲烷·22.4·1000)/m0样
其中M甲烷为甲烷相对分子质量，可取16.04276。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S8中，找到高压阶段最后几个在一绝对直线上的点，拟合得到其计算式，原则上要求拟合R2＝1；现对其数学原理推导如下：
当我们不考虑吸附在页岩表面的吸附相体积时：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·V0总
但是实际上吸附相的体积是真实存在的，并且会严重影响实验数据，考虑吸附相体积时，有如下关系式：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·(V0总+V吸附)
上式中V吸附为吸附相的体积，cm3；
当达到吸附饱和后，可以得到：
m测＝m0总+m饱吸-ρ气·(V0总+V饱吸)
令a＝V0总+V饱吸，b＝m0总+m饱吸，y＝m测，x＝ρ气，既有：
y＝ax+b
步骤7)笛卡尔坐标系中所作的点中，可以得到后面几个点应该是能连成一绝对直线的，可选取最后几个直线点拟合，并且从理论上其R2＝1。
作为一种优选的技术方案，所述步骤S9中，利用步骤S8拟合计算式的截距减去样品加样品缸的初始质量m0总即得到样品的饱和吸附相质量m饱吸＝b-m0总，上述计算式的负斜率减去样品加样品缸的初始体积V0总即得到样品的饱和吸附相体积V饱吸＝-a-V0总，二者的比值即为页岩表面吸附相的密度值ρ吸＝m饱吸/V饱吸；
在吸附达到饱和前，同样考虑页岩表面吸附相体积的增加，应该有：
m实吸＝(m测-m0总)+ρ气·(V0总+V实吸)
上式中，m实吸为样品实际吸附气体的质量，g；V实吸为页岩表面吸附气体的吸附相体积，cm3；
此时，将上式变换可得：
从而有：
作为一种优选的技术方案，所述步骤S10中，对过剩吸附量校正为绝对吸附量，方法如下：
①对在绝对直线上的饱和吸附点用吸附相体积校正其过剩吸附量：
②对前面的其他点用吸附相密度校正其过剩吸附量：
从而精确得到甲烷在页岩上的真实吸附量A真实。
采用了上述技术方案，本发明的有益效果为：本发明能够精确计算甲烷在页岩上真实吸附量的方法，适用性强，克服了困扰行业多年的技术难题，在地质勘探技术领域具有深远的影响。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种精确计算甲烷在页岩上真实吸附量的方法，包括以下步骤：
步骤一、将泥页岩样品粉碎至60～80目。
步骤二、将上述样品置于恒温箱中，设定温度80℃烘干，每隔24h称重一次，直到相邻两次质量变化小于2％为止。
步骤三、对上述处理后泥页岩样品进行重量法等温吸附实验，得到泥页岩样品的测量质量m测(g)随测试压力P(MPa)变化数据，以及利用测量装置自带软件分别计算出样品以及样品和样品缸的初始体积(V0样、V0总)和质量(m0样、m0总)。
通过重量法等温吸附实验测量过剩吸附量原理及步骤如下:
①采用磁悬浮等温吸附仪，该吸附仪的顶部为一磁悬浮天平，精度为10μg,天平下部为一密闭的壳体，在壳体内的悬挂端挂一样品缸；当开关置于零点档位时，天平不称量；当置于称量档位时，天平称量样品和样品缸的质量，天平示数等于样品加样品缸的质量；由于磁悬浮天平称量精度高，且不直接与称量的样品部分接触，所以该装置可精确测量出样品缸内的过剩吸附量；
②进行空白测试：将空样品缸放入壳体中，对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理,要求加热至样品缸中温度恒定，向壳体内充入氦气，分别在不同压力下进行测量，测量结果满足如下关系式：
m测＝m缸-ρhe·V缸
上式中，m测为磁悬浮天平读数，g；m缸为样品缸的质量，g；ρhe为氦气的密度，g/cm3；V缸为样品缸的体积，cm3；在笛卡尔坐标系中将上述测点描点，纵轴为测试质量，横轴为相应压力下氦气的密度，再将点连线进行拟合得到直线关系式，其纵截距即为样品缸的质量m缸，负斜率即为样品缸的体积V缸；
③进行浮力测试：将泥页岩样品放入样品缸，对壳体内空间依次进行加热和抽真空处理，要求加热至样品缸中温度恒定，然后向壳体内充入氦气，并分别在不同压力下进行浮力测试，测量过程满足关系式：
m测＝m0总-ρhe·V0总
上式中，m测为磁悬浮天平读数，g；m0总为样品加样品缸的初始质量，g；ρhe为氦气的密度，g/cm3；V0总为样品加样品缸的初始体积，cm3；在笛卡尔坐标系中将上述测点描点，纵轴为天平测试质量，横轴为相应压力下氦气的密度，再将点连线进行拟合得到直线关系式，其纵截距即为样品加样品缸的初始质量m0总，负斜率即为样品加样品缸的初始体积V0总；
④进行吸附测试：对壳体内的进行抽真空处理，待壳体达到测试温度并稳定后，向内充入甲烷至目标压力进行吸附测试，等温吸附实验程序自动采集系统内的温度、压力和天平的读数，待吸附达到稳定后，增加压力继续测量，如此依次加压测试直到设计的压力点测完为止，可得到各个测点天平称量质量与对应的压力数据。
步骤四、利用NIST化学数据库查出每个测点温度压力条件下甲烷的自由气密度值ρ气(g/cm3)。利用NIST(美国国家标准与技术局)化学数据库，直接输入每个测点温度压力条件，即可查询得到甲烷准确的自由气密度值ρ气(g/cm3)。
步骤五、计算出样品的过剩吸附量A过剩(g/cm3)。对吸附系统受力分析可得到如下关系式：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·V0总
上式中，m测为磁悬浮天平测量得到的质量，g；m0总为样品和样品缸的初始质量，g；m吸附为样品吸附甲烷的质量，g；ρ气为甲烷在当前气压下的密度，g/cm3；V0总为样品和样品缸的初始体积，cm3；
由上式可得页岩吸附甲烷质量：
m吸附＝m测+ρ气·V0总-m0总
从而可得地面标准条件下过剩吸附量为：
A过剩＝(m吸附/M甲烷·22.4·1000)/m0样
其中M甲烷为甲烷相对分子质量，可取16.04276。
步骤六、将各个测试点对应的实测样品质量m测和甲烷密度ρ气在笛卡尔直角坐标系中作点，其中实测样品质量m测为纵轴，样品密度ρ气为横轴。
步骤七、找到最后几个在一绝对直线上的点，拟合得到其计算式，要求拟合R2＝1。
现对其数学原理推导如下：
当我们不考虑吸附在页岩表面的吸附相体积时：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·V0总
但是实际上吸附相的体积是真实存在的，并且会严重影响实验数据，考虑吸附相体积时，有如下关系式：
m测＝m0总+m吸附-ρ气·(V0总+V吸附)
上式中V吸附为吸附相的体积，cm3；
当达到吸附饱和后，可以得到：
m测＝m0总+m饱吸-ρ气·(V0总+V饱吸)
令a＝V0总+V饱吸，b＝m0总+m饱吸，y＝m测，x＝ρ气，既有：
y＝ax+b
步骤六笛卡尔坐标系中所作的点中，可以得到后面几个点应该是能连成一绝对直线的，可选取最后几个直线点拟合，并且从理论上其R2＝1。
步骤八、上述计算式的截距减去样品加样品缸的初始质量m0总即得到样品的饱和吸附相质量m饱吸(g)，上述计算式的负斜率减去样品加样品缸的初始体积V0总即得到样品的饱和吸附相体积V饱吸(cm3)，二者的比值即为吸附相的密度值ρ吸(g/cm3)。
在吸附达到饱和前，同样考虑页岩表面吸附相体积的增加，应该有：
m实吸＝(m测-m0总)+ρ气·(V0总+V实吸)
上式中，m实吸为样品实际吸附气体的质量，g；V实吸为页岩表面吸附气体的吸附相体积，cm3；
此时，将上式变换可得：
从而有：
步骤九、对在绝对直线上的饱和吸附点用吸附相体积校正其过剩吸附量，对前面的其他点用吸附相密度校正其过剩吸附量，从而精确得到甲烷在页岩上的真实吸附量A真实。
对过剩吸附量校正为绝对吸附量，方法如下：
①对在绝对直线上的饱和吸附点用吸附相体积校正其过剩吸附量：
②对前面的其他点用吸附相密度校正其过剩吸附量：
从而精确得到甲烷在页岩上的真实吸附量A真实。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。