一种有机质纹层的微观定量表征方法与流程

本发明属于石油地质勘探
技术领域：
，涉及一种有机质纹层的微观定量表征方法。
背景技术：
：在当代石油工业中，烃源岩是石油勘探的核心，而有机质则是烃源岩研究的核心。作为生烃物质的来源，沉积有机质的含量和类型决定了油气生成类型和资源量。非常规地质基础的研究进一步表明，有机质含量同样影响着页岩孔隙空间和吸附能力，对富有机质页岩的含气量起决定性作用。因此，描述有机质的赋存状态和分布情况，对确定油气产物类型、评估油气资源量和页岩气藏开发潜力具有至关重要的作用。早期的有机质研究方法多是对沉积物块体进行整体的有机质丰度测定和干酪根制备，获得综合的地球化学信息。显微高分辨技术的不断发展，让我们可以通过显微镜、场发射电镜等设备观测到更精细的有机质赋存状态，即有机质纹层。这是目前沉积物或沉积岩中可分辨的最小或最薄的原始沉积层，厚度多在微米级。大量实验结果证实，全球各主要的海相或湖相烃源岩的有机质多具有纹层结构。有机质纹层连续或断续状顺层分布，或呈短条状或斑点状零散分布于其他纹层中，在荧光显微镜下呈棕黄色。在偏光显微镜及荧光显微镜下，有机质纹层较薄，厚度一般为5-200μm。而且富有机质纹层与贫有机质纹层交互出现，TOC值在不同纹层间可差10-30倍。这些有机质纹层的类型、厚度和含量等信息不仅能够反映沉积环境的变化，而且可以探究微观源储特征及关系。从微裂缝排烃的观点出发，顺层富集的有机质更有利于生烃增压，使源岩局部产生强大压力，造成“间隙”微裂缝排烃，使得具有有机质纹层结构的优质源岩更有利于烃类物质的富集和排出。纹层成因机制、古环境、油气生成潜力、源储配比局部势能增压等研究均需要对有机质纹层的含量、厚度等信息进行定量描述。而目前对有机质纹层的研究多是通过显微镜、电镜照片等，对有机质纹层的厚度、颜色、荧光特征等进行定性描述，很难做到定量化。如张爽等人根据场发射扫描电镜观察，以面积、周长、紧凑度、延伸率等参数作为关键指标，通过评价分布距离、分布角度等参数，来表征样品中有机质分布的相对关系，提出了描述有机质团块分散程度和非均质性的定量分析方法(张爽,隋微波.页岩储层有机质分布定量分析及重构模型.油气地质与采收率,2016,23(2):22-28)。然而这种定量分析只是一种基于概率统计的有机质分布重构模型，而且对有机质的鉴定依赖肉眼的识别能力，有很强的主观性，并不是真正的定量分析方法。整体上来讲，学者们对有机质纹层特征的研究相对较少，多集中在纹层成因机制和特征描述方面，尚缺乏行之有效的定量分析方法。这极大的影响了对有机质富集机制、烃源岩发育环境、油气资源评价、非常规油气等地质基础研究的微观化和定量化。因此，提出有机质纹层的微观定量分析方法非常重要。技术实现要素：基于上述现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于提供一种有机质纹层的微观定量表征方法。本发明的目的通过以下技术方案得以实现：本发明提供一种有机质纹层的微观定量表征方法，其包括以下步骤：步骤一，将沉积物切割成规则形状的样品；步骤二，选择样品中有机质纹层特性明显的切面，并对该切面进行抛光处理，得到激光剥蚀靶样品；步骤三，采用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪组成的联用系统，用标准样调谐联用系统中的各参数；步骤四，将激光剥蚀靶样品置于联用系统的激光剥蚀系统的样品池中，选择有机质纹层特性明显的区域作为待扫描区域(通过调节激光剥蚀系统所配备图像控制器的放大倍数和聚焦位置，使得电脑屏幕上能够清晰的显示待扫描样品的形貌)，并调整激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪的时间统一性；步骤五，设定光斑大小、扫描速度、质谱的单元素停留时间和待测的营养型微量元素的种类，进行激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用实验，得到各营养型微量元素信号计数；步骤六，以激光剥蚀时间或激光剥蚀距离为横坐标，以各营养型微量元素的信号计数为纵坐标进行作图，确定各营养型微量元素图谱中的有效峰和激光剥蚀时间的范围；计算各营养型微量元素对有机质纹层检测的灵敏度，确定有效元素；灵敏度计算公式如下：将有效元素的各个有效峰进行积分，对有机质纹层的厚度、浓度和含量进行微观定量表征，并计算有机质纹层的厚度检出限和浓度检出限，实现沉积物中有机质纹层的厚度、浓度和含量的定量表征。上述微观定量表征方法中，“有机质纹层特性明显”主要指纹层的韵律结构比较明显。上述微观定量表征方法中，优选地，在步骤一中，规则形状包括矩形立方体结构或圆柱体结构。上述微观定量表征方法中，优选地，所述矩形立方体结构规格为长度≤76mm、宽度≤26mm、厚度≤3mm；所述圆柱体结构的规格为直径≤26mm、厚度≤3mm。上述微观定量表征方法中，优选地，所述沉积物可以包括黑色页岩、硅质岩和碳酸盐岩等中的一种或多种的组合。上述微观定量表征方法中，优选地，在步骤三中，用标准样调谐联用系统各参数，确保在标准样调谐模式下，营养型微量元素铬、铀(52Cr、238U)的各自计数分别不低于1000/ppm、5000/ppm，铀钍比(238U/232Th)为1.00±0.10，且在1min内铬、铀和钍(52Cr、238U和232Th)的各自计数的相对标准偏差均低于10％。上述微观定量表征方法中，优选地，在步骤四中，在确定待扫描区域后，还包括进行预剥蚀的步骤。上述微观定量表征方法中，优选地，进行预剥蚀包括选择激光预剥蚀模式，或者自行设置大光斑、快速扫描和高频快速剥蚀的激光参数，实现快速激光预剥蚀，既可以实现快速去除表面污染物而又不损伤靶样的目的。上述微观定量表征方法中，优选地，在步骤四中，调整激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪的时间统一性包括：确定激光开始剥蚀样品到质谱给出信号计数所需要的时间，通过设定质谱的计数触发信号由激光剥蚀系统开始剥蚀时同步给出来实现，以及确定激光剥蚀样品池清洗所需要的时间，以铀(238U)的计数从高于30万降至低于300所需要的吹扫时间为准，根据时间的间隔，调整时间统一性。上述微观定量表征方法中，优选地，在步骤五中，所设定的光斑大小≥1μm，扫描速度≥1μm/s，质谱的单元素停留时间≥0.001s，待测定营养型微量元素种类≥8。上述微观定量表征方法中，优选地，所述营养型微量元素可以包括钒、铬、镍、铜、锌、砷、硒、铯、钼和铀中的至少8种，但不限于此。上述微观定量表征方法中，优选地，确定有效峰的依据为：以至少4个营养型微量元素在同一位置的峰高高于基线振幅3倍以上确定为有效峰。上述微观定量表征方法中，优选地，确定有效元素的依据为：以灵敏度在90％以上的营养型微量元素确定为有效元素。上述微观定量表征方法中，采用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪组成的联用系统，区别于普通的LIBS系统(激光诱导透蚀光谱仪)，本发明的联用系统采用的质谱仪对有效元素的检出范围更宽，更容易定量，有机质浓度的定量检出限更低，能够实现痕量有机质纹层的检出。上述微观定量表征方法中，峰宽代表有机质纹层厚度；峰高代表有机质纹层最大浓度；峰面积代表有机质纹层的有机质含量。其中，有机质含量的定量效果优于有机质最大浓度。受激光剥蚀光斑大小控制，有机质纹层厚度检出限最低可达到1μm。有机质浓度检出限受有机质纹层微量元素含量、间互碎屑层微量元素含量和质谱信号响应情况来表示，一般可达到5ppm以下(以微量元素含量表示)。上述微观定量表征方法能够实现有效元素和有效峰的辨识和定量，并未扩展到有机质纹层的定量表征。基于有机-无机共富集机制，根据有机质富集程度与营养型微量元素的正相关关系，通过激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱定量测定多个营养型微量元素的元素浓度变化，排除矿物信号干扰后，综合得到有效元素的有效峰的峰宽、峰高和峰面积，分别代表有机质纹层的厚度、有机质的最大浓度和有机质含量，以实现沉积物中有机质纹层的微观定量表征。本发明提供的有机质纹层的微观定量表征方法能够定量表征分析沉积物中有机纹层的厚度、浓度和含量；能够为细粒沉积、烃源岩非均质性、烃源岩发育环境等研究提供定量手段，在烃源岩研究、油气资源评价、非常规油气等地质基础领域中有着一定的应用价值。附图说明图1为本发明实施例中有机质纹层的微观定量表征方法流程图；图2为本发明实施例中营养型微量元素60Ni时间分辨图谱；图3为本发明实施例中营养型微量元素75As时间分辨图谱；图4为本发明实施例中营养型微量元素95Mo时间分辨图谱；图5为本发明实施例中营养型微量元素65Cu时间分辨图谱；图6为本发明实施例中营养型微量元素66Zn时间分辨图谱；图7为本发明实施例中营养型微量元素238U时间分辨图谱；图8为本发明实施例中营养型微量元素51V时间分辨图谱；图9为本发明实施例中营养型微量元素52Cr时间分辨图谱；图10为本发明实施例中营养型微量元素82Se时间分辨图谱；图11为本发明实施例中有效元素Ni、As和Mo的有效峰之间峰高的相关性对比图。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。下述实施例中所使用的激光剥蚀系统为美国PhotoMachinesInc.公司的AnalyteExcite193nm气态准分子激光剥蚀系统；所使用的电感耦合等离子体质谱仪为美国ThermoFisher公司的iCAPQ电感耦合等离子体质谱仪；所使用的标准样为NIST612；所使用的数据处理软件为美国OriginLab公司的Origin8.5。实施例本实施例提供一种有机质纹层(ZK102井陡山沱组黑色页岩的有机质纹层)的微观定量表征方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：步骤一，按照所使用的激光剥蚀系统的样品池对样品的尺寸和厚度的要求，用岩心切割机将黑色页岩切割成长宽为76mm×26mm，厚度2mm的载玻片的立方体结构的样品。步骤二，选择矩形样品中有机质纹层特性明显的切面，并对该切面进行抛光处理，得到激光剥蚀靶样品，在超声波清洗机中清洗5分钟、烘箱50℃烘干，然后再用丙酮擦洗，确保待分析的激光剥蚀靶样品的表面洁净。步骤三，采用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪组成的联用系统，通过NIST612玻璃标准样品调谐优化激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪联用系统的测试参数，具体调谐参数如表1所示：在标准样品调谐模式下，52Cr、238U计数在1min内的平均计数分别为41595、205493，相对标准偏差分别为6.8％、9.1％，可以保证不同质量数元素检测时的灵敏度。钍铀比(232Th/238U)在1min的平均值为1.02，标准偏差9.5％，能够有效降低质量歧视效应。表1步骤四，将激光剥蚀靶样品置于HelExII激光剥蚀样品池中，选择有机质纹层特性明显的区域作为待扫描区域，长度为1mm。通过调谐实验证实，每次线扫描结束再回到下一次扫描位置，所需时间大约为0.5s，激光剥蚀系统的HelExII样品池从>30万级信号计数降低到<0.1％的空白强度，所需时间大约为2s，剥蚀后的气溶胶颗粒从样品池传输到ICP-MS，并给出元素信号强度的计数，所需时间大约为2s。因此在每次线扫描结束后设定10s的激光剥蚀暂停时间，ICP-MS的时间分辨模式的总时间较激光剥蚀时间多20s，确保激光剥蚀系统与质谱系统的时间统一性，使得ICP-MS能够完整记录每次线扫描的信号信息，且没有交叉污染。步骤五，按照表1的协调好的仪器条件，设定激光剥蚀的光斑直径为20μm、扫描速率10μm/s、质谱的单元素停留时间0.01秒等，待测营养型微量元素选择51V、52Cr、60Ni、65Cu、66Zn、75As、82Se、95Mo、238U等9种。步骤六，采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱联用系统进行实验，对待测区域进行激光剥蚀进样，按照设定的扫描速度10μm/s，确定总有效剥蚀时间100s，同步设定ICP-MS的总分析时间120s，通过电感耦合等离子体质谱仪同步记录营养型微量元素的计数响应。利用Origin8.5，以时间和距离为横坐标，以各营养型微量元素信号计数为纵坐标进行做图，确定各营养型微量元素图谱中的有效峰和激光剥蚀时间的范围；计算各营养型微量元素对有机质纹层检测的灵敏度，确定有效元素；灵敏度计算公式如下：以至少4个元素在同一位置的峰高高于基线振幅3倍确定有效峰，以灵敏度在90％以上的营养型微量元素确定为有效元素。结果如图2至图10和表2所示，图2为本发明实施例中营养型微量元素60Ni时间分辨图谱；图3为本发明实施例中营养型微量元素75As时间分辨图谱；图4为本发明实施例中营养型微量元素95Mo时间分辨图谱；图5为本发明实施例中营养型微量元素65Cu时间分辨图谱；图6为本发明实施例中营养型微量元素66Zn时间分辨图谱；图7为本发明实施例中营养型微量元素238U时间分辨图谱；图8为本发明实施例中营养型微量元素51V时间分辨图谱；图9为本发明实施例中营养型微量元素52Cr时间分辨图谱；图10为本发明实施例中营养型微量元素82Se时间分辨图谱；表2为营养型微量元素信号峰对有机质纹层的有效识别及灵敏度。由表2数据可知，有效峰代表有机质纹层，最终确定有效峰数目为15个，即代表了15个有机质纹层。最终确定的有效元素为Ni、As和Mo。表2将Ni、As和Mo的各个有效峰进行积分，以峰宽代表有机质纹层厚度，峰高代表有机质纹层的最大浓度，峰面积代表有机质纹层的有机质含量，进行有机质纹层的微观定量表征，结果如表3所示。表3为有效元素Ni、As和Mo有效峰的峰宽、峰高和峰面积。表3将Ni、As和Mo各峰的峰面积和峰高分别进行相关性分析，结果如图11和表4所示，表4为有效元素Ni、As和Mo有效峰之间峰高相关性系数和峰面积相关性系数。由图11和表4可以看出：峰面积的相关性优于峰高，表明通过有机质含量进行定量分析的准确性要优于有机质的最大浓度。另外，Ni和As的相关性较好，峰面积和峰高的相关性系数(R2)均可达0.8以上，Ni与Mo、As与Mo的相关性略差，但也满足统计学相关性的要求(P<0.01)。因此，该实验中Ni和As对有机质纹层的灵敏度和定量准确性要优于Mo。表4该实验检测元素9个，单元素质谱测定停留时间0.01s，单元素数据保存时间0.001s，因此质谱记录数据的时间间隔为0.1s，按照10μm/s的扫描速度，和有效峰识别所需要的数据点5个，确定有机质纹层的厚度检出限为5μm。由于NIST612标准样品仅含有Ni和Mo的标准含量，没有As的标准含量，因此该实验分别利用Mo和Ni来计算有机质的含量。60Ni和95Mo实验条件下的信号强度分别为372/ppm和509/ppm，方法定量检出限为10倍基线振幅，由此计算得到有机质的定量检出限分别为10.5ppm和4.3ppm(见表5)。表5有效元素基线振幅信号灵敏度定量检出限Ni389372/ppm10.5ppmMo217509/ppm4.3ppm综上所述，本发明提供的有机质纹层的微观定量表征方法能够定量表征分析沉积物中有机纹层的厚度、浓度和含量；能够为细粒沉积、烃源岩非均质性、烃源岩发育环境等研究提供定量手段，在烃源岩研究、油气资源评价、非常规油气等地质基础领域中有着一定的应用价值。当前第1页1 2 3