离子选择电极、其制作方法和电极盒与流程

本发明涉及固体接触型离子选择电极、其制作方法和电极盒(cartridge)。

背景技术：

离子选择电极因仅通过与参比电极一起与样品液接触即可产生与测定对象离子浓度相应的电动势这一简便性，因此在生物、医用、环境这样的广泛领域中使用。例如，由于血液中的离子浓度从医学的观点出发很重要，因此，血中的钠、钾、氯的测定每年进行数百万次。这些测定不仅使用医院和检验中心的大型检验设备来进行，也使用诊所和诊疗现场的小型设备来进行。

医用的离子选择电极大多使用含有与测定对象离子选择性结合的离子载体的高分子型离子感应膜。在离子感应膜和与其接触的水溶液之间产生基于能斯特方程的界面电位。通过使离子感应膜的一面与包含一定浓度的测定对象离子的液体(内部液)接触，并使另一面与浓度未知的样品液接触，从而在两溶液之间产生与浓度比相应的电位。使用了该原理的是内部液型离子选择电极(if-ise；inner-fillingtypeion-selectiveelectrode)。内部液型离子选择电极因内部液的原因而电位稳定，电位在电极间的差异也小，可以得到接近于理论值的电位。可靠性非常高，被广泛用于医院、检验中心的大型检验设备。

另一方面，对小型设备而言，为了去掉占据大部分体积的内部液，经常使用使感应膜的内部液侧的表面与固体的内部电极相接触的固体接触型离子选择电极(sc-ise；solid-contaction-selectiveelectrode)。作为内部电极，使用导电性高分子、碳、离子吸储物质等。作为使用了离子吸储物质的例子，有us2004/0163949a1、us4,859,306。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：us2004/0163949a1

专利文献2：us4,859,306

技术实现要素：

发明要解决的课题

经研究的结果，作为固体接触型离子选择电极的课题，已知电位的再现性低、电位的稳定性低、或者无法预测所得电位。对于使固体接触型离子选择电极具有与内部液型离子选择电极媲美的性能而言，必须解决这些课题。已知尤其是使用了离子吸储物质的固体接触型离子选择电极中，预先吸储至离子吸储物质的离子及其数量对于解决课题而言是重要的。

用于解决课题的手段

本发明的离子选择电极将吸储有测定对象离子的离子吸储物质作为基底电极使用。即，本发明的离子选择电极为选择性地检测样品液中的测定对象离子的电极，电极包含导电性布线、导电性电极、离子吸储物质层和离子感应膜。

作为一个例子，测定对象离子为第一族元素的离子、第二族元素的离子、第十七族元素的离子、水合氢离子或铵离子。

作为一个例子，离子吸储物质层为多孔配位高分子。

作为一个例子，制作多孔配位高分子的工序包含：混合包含过渡金属m的溶液a与包含过渡金属m’的溶液b的工序；以及，从通过混合得到的生成物中回收多孔配位高分子的工序，过渡金属m与过渡金属m’相同或者不同，至少溶液a包含不同价态的过渡金属m，溶液a和溶液b中的至少一者包含有机配体。

作为一个例子，作为制作离子吸储物质层的工序，包含：使离子吸储物质分散于溶液的工序；向分散有离子吸储物质的溶液中添加氧化还原物质的工序；以及，回收通过添加氧化还原物质而调节了离子吸储率的离子吸储物质的工序。

作为一个例子，制作离子吸储物质层的工序包含：制备对象离子的离子吸储率为第一值的第一离子吸储物质的工序；制备对象离子的离子吸储率为第二值的第二离子吸储物质的工序；以及，将第一离子吸储物质与第二离子吸储物质进行混合的工序。

发明的效果

根据本发明，通过将吸储有测定对象离子的离子吸储物质作为基底电极使用，在基底电极与离子感应膜的界面，测定对象离子成为电化学性支配因子，可以得到高的电位稳定性。通过在形成基底电极之前调节离子吸储物质中的离子吸储率，可以得到高的电位再现性，并且，可以得到由离子吸储物质和离子吸储率预测的电位。通过将包含除铁以外的过渡金属、即镍、钴、铜、银、镉的普鲁士蓝类似物用于离子吸储层，离子吸储率的调节变得容易。

通过以下实施方式的说明来明确上述以外的课题、构成以及效果。

附图说明

图1：示出离子选择电极的结构例的示意图。

图2：示出离子选择电极的制造工序的一个例子的流程图。

图3：示出在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序的例子的图。

图4：示出在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序的例子的图。

图5：示出在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序的例子的图。

图6：示出使用了离子选择电极的测定装置的一个例子的示意图。

图7：示出使用了锂离子选择电极的锂离子测定例的图。

图8：示出锂离子选择电极的长期电位变动的测定例的图。

图9：示出使用了离子选择电极的钾离子、钠离子、钙离子的测定结果的图。

图10：示出离子选择电极的电位稳定性的图。

图11：示出离子吸储物质层的离子吸储率与电位的关系的图。

图12：示出离子吸储物质层的电位与固体接触型离子选择电极的电位之间的关系的图。

图13：示出多孔配位高分子的合成方法的一个例子的图。

图14：示出使用了固体接触型离子选择电极的电极盒的例子的图。

图15：示出电极盒制作工序的例子的图。

图16：示出电极盒制作工序的例子的图。

图17：示出多孔配位高分子的离子吸储率调节方法的例子的图。

图18：示出使用了固体接触型离子选择电极的带流路的电极盒的例子的图。

图19：示出使用了带流路的电极盒的电解质浓度测定装置的例子的示意图。

图20：示出了对铁氰化镍钾的吸储率为0和1的情况的吸收光谱进行比较的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

图1为示出本发明的离子选择电极的结构例的示意图。该离子选择电极具备离子感应膜101、离子吸储物质层102、导电性电极103、导电性布线104、端子105和电极盒106。离子感应膜101包含氯乙烯树脂、增塑剂、配体、疏水性阴离子，并粘接至电极盒106。离子吸储物质层102包含离子吸储物质、导电性粒子、接合剂，并且与离子感应膜101密合而配置于电极盒106内。导电性电极103在电极盒106内密合至离子吸储物质层102，起着支承离子吸储物质层102的作用。导电性布线104与导电性电极103接触。端子105与导电性布线104接合，起着通过导电性布线104、导电性电极103取出离子吸储物质层102的电位的作用。

本发明的离子选择电极的测定对象离子为第一族元素的离子、第二族元素的离子、第十七族元素的离子、水合氢离子或铵离子等。离子吸储物质层102由例如后述的普鲁士蓝类似物等多孔配位高分子构成，并吸储有作为测定对象的离子。离子感应膜101在将第一族元素的离子、第二族元素的离子、水合氢离子、铵离子等阳离子作为测定对象离子的情况下可以使用包含冠醚等离子载体的感应膜，在将第十七族元素的离子作为测定对象离子的情况下可以使用包含季铵盐等阳离子配体的感应膜。

图2是示出离子选择电极的制造工序的一个例子的流程图。进行制作离子感应膜101的工序(s201)和在导电性电极103上制作离子吸储物质层102的工序(s202)之后，粘接离子感应膜101与离子吸储物质层102(s203)。其后，将粘接所得产物粘接至电极盒106(s204)，并插入导电性布线104(s205)。

作为一个例子，对锂离子选择电极的制造工序的例子进行说明。离子感应膜的制造工序(s201)如下所述。将锂离子载体(6,6-dibenzyl-14-crown-4，6,6-二苄基-14-冠-4)3.0mg、疏水性阴离子potassiumtetrakis(4-chlorophenyl)borate(四(4-氯苯基)硼酸钾)2.0mg、聚氯乙烯100mg、增塑剂2-nitrophenyloctylether(2-硝基苯基辛基醚)200mg溶于3ml四氢呋喃中。将溶液倒入直径33mm的陪替氏培养皿中，历时一晚使四氢呋喃蒸发。从所得膜中切割直径6mm的感应膜。为了更换感应膜内的阳离子，在10mmol/l的氯化锂水溶液中浸渍一晚。用纯水进行清洗，并使之干燥。以上为离子感应膜的制造工序(s201)。

使用图3，对在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序(s202)的例子更详细地进行说明。使作为锂离子吸储物质的磷酸铁锂分散在乙腈中(s301)。根据需要向溶液中添加还原剂和锂离子，将磷酸铁锂的锂吸储率调节至约100％(s302)。此次的初始锂吸储率大致为100％，因此省略了该工序(s302)和之后的分离、清洗、干燥并再次使之分散在乙腈中的工序(s303)。将作为使锂吸储率达到大致50％的量的氧化剂的四氟硼酸硝酰阳离子添加至溶液中(s304)。由此，将磷酸铁锂的锂吸储率调节至50％。以化学式表示相当于li0.5fepo4。其后，进行分离、清洗并使之干燥(s305)，得到锂吸储率为50％的磷酸铁锂的粉末。将该粉末(重量比85％)、作为导电剂的石墨(重量比10％)和作为接合剂的聚偏二氟乙烯(重量比5％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(s306)，以约100μm的厚度涂布在作为导电性电极的石墨片上，并用60℃的烘箱使之干燥一晚(s307)。将其用1×10⁵n/m²的压力进行压缩后，切割成直径3mm。以上是在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序(s202)。

向直径6mm的离子感应膜上滴加少量的四氢呋喃，以离子吸储物质层与离子感应膜接触的方式，粘接涂布有直径3mm的离子吸储物质层的导电性电极(s203)。以形成图1构成的方式，在作为电极盒的外径6mm、内径4mm的聚氯乙烯管的一端粘接通过工序s203制作的产物(s204)。将在铜线的前端安装有碳纤维的产物作为导电性布线而插入通过工序s204制作的产物中(s205)，得到了如图1的构成那样的电连接。以上为锂离子选择电极的制造工序的一个例子。

作为其他的例子，对钾离子选择电极的制造工序的例子进行说明。离子感应膜的制造工序(s201)如下所述。将钾离子载体(valinomycin，缬氨霉素)4.0mg、疏水性阴离子potassiumtetrakis(4-chlorophenyl)borate(四(4-氯苯基)硼酸钾)1.0mg、聚氯乙烯133mg、增塑剂dioctylsebacate(癸二酸二辛酯)267mg溶于4ml的四氢呋喃中。将溶液倒入直径33mm的陪替氏培养皿中，历时一晚使四氢呋喃蒸发。从所得膜切割直径6mm的感应膜。以上为离子感应膜的制造工序(s201)。

使用图4，对在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序(s202)的其他例子更详细地进行说明。使作为钾离子吸储物质的铁氰化镍钾分散于纯水中(s401)。对制备钾离子吸储率低的铁氰化镍钾而言，将充足量的作为氧化剂的过氧化氢等添加至溶液中(s402)，离心分离、清洗、使之干燥(s403)。对制备钾离子吸储率高的铁氰化镍钾而言，将充足量的作为还原剂的抗坏血酸等和要吸储的钾离子添加至溶液中(s404)，离心分离、清洗、使之干燥(s405)。通过将其以期望的比例进行混合(s406)，可以得到期望钾吸储率的铁氰化镍钾。例如，若将钾吸储率设为x，则铁氰化镍钾以k1+xni[fe(cn)6]表示，通过s402和s403的工序可以得到钾吸储率约为0％的铁氰化镍钾，而通过s404和s405的工序可以得到钾吸储率约为100％的铁氰化镍钾。通过将其进行等量混合，可以得到钾吸储率约为50％的铁氰化镍钾。

像这样，作为通过混合粒子而可以得到平均值的离子吸储率的理由，可以认为是：实际上在离子吸储物质间进行离子的交换，或者，从离子选择电极的制造起至使用为止的时间为数天～数月，与离子吸储物质内和离子吸储物质间的离子扩散的时间尺度(约秒～小时)相比充分长，因此表现为平均化的值。

将所得铁氰化镍钾(重量比85％)、作为导电剂的石墨(重量比10％)和作为接合剂的聚偏二氟乙烯(重量比5％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(s407)，以约100μm的厚度涂布在作为导电性电极的石墨片上，并用60℃的烘箱使之干燥一晚(s408)。将其用1×10⁵n/m²的压力进行压缩后，切割成直径3mm。以上是在导电性电极上制作离子吸储物质层的工序(s202)。

向直径6mm的离子感应膜上滴加少量的四氢呋喃，以离子吸储物质层与离子感应膜接触的方式，粘接涂布有直径3mm的离子吸储物质层的导电性电极(s203)。以形成图1构成的方式，在作为电极盒的外径6mm、内径4mm的聚氯乙烯管的一端粘接通过工序s203制作的产物(s204)。将在铜线的前端安装有碳纤维的产物作为导电性布线而插入通过工序s204制作的产物中(s205)，得到了如图1的构成那样的电连接。以上是钾离子选择电极的制造工序的一个例子。

调节离子吸储物质的离子吸储率的工序除了图3、图4的工序之外，也可以是如图5那样通过还原剂的量进行调节的方法。图5的工序s501、s503、s505、s506、s507分别对应于图3的工序s301、s303、s305、s306、s307。另外，工序s502是向溶液中添加充足量的氧化剂，将离子吸储物质的对象离子吸储率调节至约0％的工序。工序s504是向溶液中添加必要量的还原剂和对象离子，将离子吸储物质的对象离子吸储率调节至期望值的工序。

另外，在最初的离子吸储物质的离子吸储率已知的情况下，可以省略通过还原剂使离子吸储率增加的工序(s302)、或者省略通过氧化剂使离子吸储率减少的工序(s402)或通过还原剂使离子吸储率增加的工序(s404)中的任一者、或者省略通过氧化剂使离子吸储率减少的工序(s502)。

需要说明的是，离子吸储物质层中包含的离子吸储物质的离子吸储率可以不必为50％，典型而言，调节至离子吸储率落入0.1～0.9的范围即可。

另外，图3至图5所示的离子吸储物质层的制作工序可适用于吸储在离子吸储物质中的离子为第一族元素的离子、第二族元素的离子、水合氢离子或铵离子的情况。

图6是示出使用了本发明的离子选择电极的测定装置的一个例子的示意图。将本发明的离子选择电极601和参比电极602连接至电位差计603，并浸渍在样品液604中。使用了该测定装置的测定结果的例子如下所示。需要说明的是，作为参比电极602，使用了在内部液中使用1m氯化钾的银氯化银参比电极。其他的参比电极可以是例如饱和甘汞电极。

图7是示出使用了本发明的锂离子选择电极(lfp-ise)的锂离子的测定结果的例子的图。作为样品液而使用氯化锂时，得到了如图7中以○描绘那样的10^-5～1mol/l下的与能斯特方程对应的响应。与使用相同的离子感应膜制作的内部液型离子选择电极(内部液：10mmol/l氯化锂，内部电极：银氯化银)为同等的响应性。另外，对于钠和钾的选择性均为10^-2.1和10^-2.0。由这些结果可知，本发明的锂离子选择电极中，离子感应膜与离子吸储物质层之间的电位是一定的，离子感应膜和样品液的界面的电位响应于样品液中的锂离子浓度。

图8是示出锂离子选择电极的长期电位变动的测定例子的图。示出使用了将通过图3示出的工序调节离子吸储率至50％的磷酸铁锂用于离子吸储物质层的本发明的固体接触型锂离子选择电极9个(图中以lfp表示)、以往的内部液型锂离子选择电极4个(图中以内部液型表示)、以及用于比较的没有离子吸储物质层且将离子感应膜接合于石墨的固体接触型锂离子选择电极1个(图中以石墨表示)在100mmol/l氯化锂中的电位。各个电极浸渍于100mmol/l氯化锂水溶液中，于常温下保存。

关于41天内的电位变动，固体接触型锂离子选择电极为-1.7μv/h，比内部液型离子选择电极的-8.1μv/h更小。另一方面，可知没有离子吸储物质层的固体接触型锂离子选择电极的电位存在很大波动。即，该电位稳定性取决于通过图3的工序将离子吸储率调节至50％的磷酸铁锂。关于电极个体差异，固体接触型锂离子选择电极的第1天的再现性高达98.7±1.4mv，在第41天也维持了高达93.5mv±1.3mv的再现性。该再现性可媲美内部液型离子选择电极的第1天的164.6±0.5mv。该高电位再现性取决于通过图3的工序将离子吸储率调节至50％的磷酸铁锂。

可以认为：离子吸储率的调节可以在形成离子吸储物质层之后电化学性地进行，但从再现性的高度、简便程度、大量生产的观点出发，如图3所示的工序较优异。另外，若电化学性地进行离子吸储率的调整，则在离子吸储物质内容易发生离子吸储率的不均，不容易调节至期望的离子吸储率。进而，通过在图3的工序中调节离子吸储率，制作多个离子选择电极和具有离子选择电极的电极盒时，可以提高同一批次的电位再现性。其结果，出厂前的检验变得简便，或者使用时的校正变得简便或者不需要校正。用图4或图5所示的工序代替图3的工序来调节离子吸储率时，也能得到相同的效果。

图9的(a)～(c)是分别示出使用了本发明的钾离子选择电极、钠离子选择电极、钙离子选择电极的钾离子、钠离子、钙离子的测定结果的图。与作为样品液的氯化钾、氯化钠、氯化钙的浓度相应地，得到了10^-5～1mol/l下的基于能斯特方程的响应。在氯化钙的测定中在高浓度区域可观察到灵敏度降低是因为：通过离子的相互作用而导致钙的活度相对于氯化钙浓度不呈线性。已知：若使用debyehückel近似等计算活度，则在高浓度区域也呈现能斯特响应。

图9的(a)中，作为固体接触型离子选择电极，将铁氰化镍钾、铁氰化铜钾用于离子吸储物质层，并将钾感应膜用于离子感应膜。在图中分别以k-nihcf-ise、k-cuhcf-ise表示。作为内部液型离子选择电极，内部液使用了10mmol/l氯化钾，内部电极使用了银氯化银，离子感应膜使用了钾感应膜。图9的(b)中，作为固体接触型离子选择电极，将铁氰化镍钠用于离子吸储物质层，并将钠感应膜用于离子感应膜。在图中以na-nihcf-ise表示。作为内部液型离子选择电极，内部液使用了10mmol/l氯化钠，内部电极使用了银氯化银，离子感应膜使用了钠感应膜。图9的(c)中，作为固体接触型离子选择电极，将铁氰化镍钙用于离子吸储物质层，并将钙感应膜用于离子感应膜。在图中以ca-nihcf-ise表示。作为内部液型离子选择电极，内部液使用了10mmol/l氯化钙，内部电极使用了银氯化银，离子感应膜使用了钙感应膜。

已知的是：各离子选择电极的离子选择性如表1所示那样是与离子感应膜的选择性相应的值，与锂离子选择电极的情况相同地，任意的固体接触型离子选择电极的离子感应膜与离子吸储物质层之间的电位都是一定的，离子感应膜和样品液的界面的电位响应于样品液中的测定对象离子浓度。

[表1]

表1

图10是示出本发明的固体接触型离子选择电极、即钠离子选择电极、钾离子选择电极、钙离子选择电极的电位稳定性的图。可知均表现出高的电位稳定性。这些高电位稳定性的原因之一是，通过图3、图4、图5所说明的控制离子吸储物质层的离子吸储率的方法，能够得到离子吸储率的均匀性高的离子吸储物质层。另外，关于制作一个月后的电位波动(标准偏差)，k-cuhcf-ise小至15.1mv，k-nihcf-ise小至0.6mv，na-nihcf-ise小至8.6mv，ca-nihcf-ise小至8.7mv。因此，通过在图3、图4、图5所示的工序中调节离子吸储率，制作多个离子选择电极、具有离子选择电极的电极盒时，可以提高同一批次的电位再现性。其结果，出厂前的检验变得简便，或者使用时的校正变得简便或者不需要校正。

图11是示出离子吸储物质层的离子吸储率与电位的关系的图。关于离子吸储率x的定义，铁氰化镍钾(k-nihcf)中为k1+xni[fe(cn)6]，铁氰化镍钠(na-nihcf)中为na1+xni[fe(cn)6]，铁氰化镍钙(ca-nihcf)中为ca1/2+x/2ni[fe(cn)6]，铁氰化铜钾(k-cuhcf)中为k1+xcu[fe(cn)6]，铁氰化铁钾(k-fehcf)中为k1+xfe[fe(cn)6]，磷酸铁锂中为lixfepo4。

通过三电极法进行测定。作为作用电极，使用了涂布有要测定的离子吸储物质的电极。例如，将磷酸铁锂(重量比85％)、作为导电剂的石墨(重量比10％)和作为接合剂的聚偏二氟乙烯(重量比5％)溶解于n-甲基吡咯烷酮，以约100μm的厚度涂布在玻璃碳电极上，并用60℃的烘箱使之干燥一晚。参比电极使用了银氯化银电极，对置电极使用了铂电极。

图11的(a)是表示在1m氯化锂水溶液中对磷酸铁锂施加恒定电流时的电位响应的图。在离子吸储率为0.1～0.9左右的宽范围内表现出大致一定的电位。这是因为：磷酸铁锂通过fepo4与lifepo4的两相反应(two-phasereaction)来决定界面电位。

图11的(b)是表示分别对0.5m硫酸钠水溶液中的铁氰化镍钠、0.5m硫酸钾水溶液中的铁氰化镍钾、1m硝酸钙水溶液中的铁氰化镍钙施加恒定电流的电位响应的图。另外，图11的(c)是表示对0.5m硫酸钾水溶液中的铁氰化铁钾、铁氰化镍钾、铁氰化铜钾施加恒定电流的电位响应的图。即使离子吸储率为0.1～0.9的范围，也能观察到100～200mv左右的电位变化。这是由于这些具有多孔配位高分子的化合物表现出固溶体(solidsolution)的性质。因此，为了使使用了多孔配位高分子的固体接触型离子选择电极提高电位再现性，必须降低各电极的离子吸储率的波动。即，图3～图5所说明的控制离子吸储物质层的离子吸储率的方法在使用电位依赖于离子吸储率的、例如具有多孔配位高分子的离子吸储物质的情况下特别有效。

另外，由图11可知，离子吸储率越接近0.5，则相对于离子吸储率的变化，电位的变动越小。因此，作为本发明的固体接触型离子选择电极的离子吸储物质层，离子吸储率为0.1～0.9即可，优选为0.2～0.8，进一步优选为0.3～0.7，最优选实质上离子吸储率达到0.5的0.4～0.6的离子吸储率。

铁氰化镍、铁氰化铜特别适合用作本发明的离子选择电极的离子吸储物质层。us4,859,306中记载的铁氰化铁具有容易被氧化的性质，利用将过氧化氢还原为水的操作也可用作测定过氧化氢的电极。因此，担心通过离子吸储率的调节工序中的氧化、形成离子选择电极之后的氧化而导致离子吸储率的变动。实际上，尝试了通过图3～5所示的步骤来调节铁氰化铁钾的离子吸储率，但无法调节至期望的离子吸储率。为了图11的测量，准备了初始的离子吸储率大致为0的铁氰化铁钾。尝试了通过在钾存在下的还原来将离子吸储率调节至0.5左右，但结果离子吸储率大致保持为0。需要说明的是，图11的(c)中测量了在短时间(1小时左右)内与电流施加相对的电位变化，因此可以测量k-fehcf中的离子吸储率的变化。另一方面，在通过上述还原剂的方法中，从制备起至测定为止经过1天。可以认为其间的离子吸储率发生了变动。

铁氰化镍、铁氰化铜的与离子的吸储释放相伴的电位比铁氰化铁更高，因此相对难以被氧化。图11的离子吸储率中，可将初始的离子吸储率为0.1左右的铁氰化镍钾通过在钾存在下的还原调节至0.5左右的离子吸储率。铁氰化铜也能相同地进行离子吸储率的调节。然而，铁氰化铜的与离子的吸储释放相伴的电位更高，因此容易被还原，例如如图10所示那样，离子选择电极的电位有时会漂移至低电位。

图12是示出离子吸储物质层的电位与固体接触型离子选择电极的电位之间存在高度相关关系的图。横轴为没有离子感应膜的离子吸储物质层的电位，纵轴为固体接触型离子选择电极的电位。已知测量值沿着表示两电位一致的直线进行分布，固体接触型离子选择电极的电位反映了离子吸储物质层的电位。即，通过图3～图5中说明的控制离子吸储物质层的离子吸储率的方法，离子吸储物质层的电位再现性提高，其结果，固体接触型离子选择电极的电位再现性提高。另外，已知在使用了吸储率不同的铁氰化镍钾的情况下，吸储量为0.5的铁氰化镍钾(k-nihcf(0.5))比吸储量为0.1的铁氰化镍钾(k-nihcf(0.1))的电位更低。像这样，可以观察到吸储量与电位之间的关联性。

图13是示出多孔配位高分子的合成方法的一个例子的图。以铁氰化镍钾为例子详细说明。准备包含镍离子作为金属离子m的溶液，例如硝酸镍水溶液(s1301)。为了方便，将准备的溶液设为溶液a。接着准备包含氰基作为有机配体、包含铁离子作为金属离子m’、包含钾作为对象离子的溶液，例如铁氰化钾水溶液(s1302)。为了方便，将准备的溶液设为溶液b。s1301与s1302的前后顺序不限。混合溶液a和溶液b，作为生成物而得到目标化合物铁氰化镍钾的沉淀(s1303)。此时，为了得到更细微且均匀的结晶，优选通过磁力搅拌器进行搅拌，通过施加超声波进行搅拌，使用了蠕动泵等滴加混合两种溶液，通过加热器进行温度控制。所得沉淀生成物反复进行离心分离和基于纯水的清洗后，使之干燥(s1304)。作为对象离子，使用锂、钠、铷、铯、镁、钙、锶、钡、铵的情况下，准备包含各自的离子来代替钾的溶液b即可。

也可以合成具有包含溶液b中不含的对象离子的多孔配位高分子的离子吸储物质。例如，用图13的方法合成铁氰化镍钾。接着，使用图5的方法。通过s502中发生的氧化反应，释放出铁氰化镍钾的钾。据说实际上维持结晶结构所需的钾离子残留在结晶中。结构式为kni[fe(cn)6]。这里将离子吸储率用k1+xni[fe(cn)6]进行定义，因此认为离子吸储率x接近0。s504中，使用包含还原剂和作为对象离子的钠离子的溶液。作为一个例子，使用抗坏血酸钠水溶液。想要使离子吸储率为0.5的情况下，所得化合物的结构式变为kna0.5ni[fe(cn)6]。这样，也可以得到具有包含作为对象离子的钠的多孔配位高分子的离子吸储物质。

多孔配位高分子可以吸储各种离子。例如，可以吸储作为测定对象的优选对象离子、即第一族元素的离子、第二族元素的离子、第十七族元素的离子、水合氢离子、铵离子。另外，对于第一族元素的离子、第二族元素的离子、水合氢离子、铵离子等阳离子，对应的离子感应膜可以使用包含冠醚等离子载体的感应膜，对于第十七族元素的离子，对应的离子感应膜可以使用包含季铵盐等阳离子的配体的感应膜。

在普鲁士蓝类似物的情况下，吸储有对象离子的状态的结构式用aamx[m’(cn)6]y□z·kh2o表示。a为一种或多种的第一族元素、第二族元素、水合氢或铵，m和m’为一种或多种的过渡金属，m或m’包含镍、钴、铜、银、镉中的至少一种，□为多孔配位高分子的空位，x、y大于0，a、z、k为0以上的数。

若举出一个例子，铁氰化镍钾为kni[fe(cn)6]，铁氰化镍钠为nani[fe(cn)6]，铁氰化镍钙为cani[fe(cn)6]，铁氰化铜钾为kcu[fe(cn)6]，铁氰化铁钾为kfe[fe(cn)6]，铁氰化钴钾为kco[fe(cn)6]，铁氰化银钾为kag3[fe(cn)6]，铁氰化镉钾为k2cd[fe(cn)6]·6h2o。

图14是示出使用了本发明的固体接触型离子选择电极的电极盒的一个例子的图。作为一个例子，电极盒的短边约为15mm，长边约为20mm，厚度约为1mm。图14的(a)表示形成固体接触型离子选择电极前的电极盒的状态，图14的(b)表示其截面图。在由pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、ps(聚苯乙烯)、pc(聚碳酸酯)等绝缘性材料形成的基板1401上形成有由碳、金、铂等导电性材料形成的端子1402、布线1403、导电性电极1404。进一步形成有主要覆盖布线1403的绝缘膜1405。它们通过印刷、溅射、蒸镀等来制作。图14的(c)表示在图14的(a)的电极盒中形成有固体接触型离子选择电极的状态，图14的(d)表示其截面图。在导电性电极1404上形成离子吸储物质层1406，进一步以覆盖离子吸储物质层1406的方式形成有离子感应膜1407。即，图14的电极盒起着与图1的离子选择电极排列多个的情况相同的作用。形成离子吸储物质层1406和离子感应膜1407的方法不限。作为一个例子，可举出利用分配器的涂布。

图15是示出如图14那样的电极盒的制作工序的例子的图。s1501～s1504是合成具有多孔配位高分子的离子吸储物质的工序。例如，作为包含镍离子作为金属离子m的溶液，准备硝酸镍水溶液(s1501)。为了方便将其设为溶液a。接着，作为包含氰基作为有机配体、包含铁离子作为金属离子m’的溶液，准备铁氰化钾水溶液(s1502)。为了方便将其设为溶液b。混合溶液a和溶液b，得到化合物铁氰化镍钾的沉淀(s1503)。反复进行离心分离和用纯水的清洗，使之干燥，得到离子吸储物质(s1504)。

s1505～s1507是使离子吸储率接近于0的工序。使离子吸储物质、此时为铁氰化镍钾分散在水溶液中(s1505)，加入充足量的氧化剂例如过氧化氢水溶液(s1506)，反复进行离心分离和用纯水的清洗，使之干燥，得到离子吸储率接近于0的离子吸储物质(s1507)。再次使之分散在水溶液中(s1508)，其后的s1509～s1510和s1514～s1515是使期望量的各对象离子吸储至离子吸储物质的工序。s1509中添加包含抗坏血酸作为还原剂、包含钠作为对象离子i的水溶液、即抗坏血酸钠水溶液，使期望量的钠离子吸储至铁氰化镍钾。在s1510中反复进行离心分离和清洗并使之干燥，从而得到吸储有钠的离子吸储物质。在s1514中添加包含抗坏血酸作为还原剂、包含钾作为对象离子j的水溶液即抗坏血酸钾水溶液，使期望量的钾离子吸储至铁氰化镍钾。在s1515中反复进行离心分离和清洗并使之干燥，从而得到吸储有钾的离子吸储物质。

将所得离子吸储物质(重量比85％)、作为导电剂的石墨(重量比10％)、作为接合剂的聚偏二氟乙烯(重量比5％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(s1511和s1516)，涂布在导电性电极1404上并使之干燥，形成离子吸储物质层1406(s1512和s1517)。在离子吸储物质层1406上进一步涂布用于对象离子的离子感应膜并使之干燥(s1513和s1518)，得到电极盒。

本电极盒分别具有吸储了不同对象离子的离子吸储物质层，但具有多孔配位高分子的离子吸储物质、作为一例的铁氰化镍、铁氰化铜可以吸储多种离子，因此其制造工序的一部分可以通用化。其结果，不仅因制造工序的简单化而带来成本的降低，还能够降低在所合成的物质的性能确认上花费的工夫、在制造工序的最佳化上花费的工夫。本实施例中对钠和钾进行了示例，但同样可以适用于具有多孔配位高分子的离子吸储物质能够吸储的离子，例如锂、钠、铵、镁、钙、锶、钡。本实施例中示例了在同一电极盒上混载不同的测定对象离子的离子选择电极的情况，但混载在同一电极盒上不是必要的。例如，即使分别制作仅具有钾离子选择电极的电极盒和仅具有钠离子选择电极的电极盒，在如图15所示那样一部分工序可以通用化方面也没有变化，在能够降低在所合成的物质的性能确认上花费的工夫和在制造工序的最佳化上花费的工夫方面也是相同的。

图16是示出如图14那样的电极盒的制作工序的其他例子的图。s1601、s1602～s1604、s1609～s1611是合成具有多孔配位高分子的离子吸储物质的工序。例如，作为包含镍离子作为金属离子m的溶液，准备硝酸镍水溶液(s1601)。为了方便将其设为溶液a。接着，作为包含氰基作为有机配体、包含铁离子作为金属离子m’、包含钠作为对象离子的溶液，准备亚铁氰化钠水溶液(s1602)。为了方便将其设为溶液b。混合溶液a和溶液b，得到化合物铁氰化镍钠的沉淀(s1603)。反复进行离心分离和用纯水的清洗，使之干燥，得到离子吸储物质(s1604)。

并行地，作为包含氰基作为有机配体、包含铁离子作为金属离子m”、包含钾作为对象离子的溶液，准备铁氰化钾水溶液(s1609)。为了方便将其设为溶液c。混合溶液a和溶液c，得到化合物铁氰化镍钾的沉淀(s1610)。反复进行离心分离和用纯水的清洗，使之干燥，得到离子吸储物质(s1611)。

s1605和s1612是调节离子吸储率的工序，可以使用图3中的s301～s305所示的工序、图4中的s401～s406所示的工序、图5中的s501～s505所示的工序。将所得离子吸储物质(重量比85％)、作为导电剂的石墨(重量比10％)、作为接合剂的聚偏二氟乙烯(重量比5％)溶解于n-甲基吡咯烷酮(s1606和s1613)，涂布在导电性电极1404上并使之干燥，形成离子吸储物质层1406(s1607和s1614)。在离子吸储物质层1406上进一步涂布用于对象离子的离子感应膜并使之干燥(s1608和s1615)，得到电极盒。

图17是示出多孔配位高分子的离子吸储率调节方法的其他例子的图。例如，作为包含镍离子的溶液，准备硝酸镍水溶液(s1701)。为了方便将其设为溶液a。接着，作为具有有机配体、铁离子和钾离子的水溶液，准备亚铁氰化钾水溶液和铁氰化钾水溶液的混合液(s1702)。为了方便将其设为溶液b。此时，在溶液b中，过渡金属铁为二价与三价混合存在。若混合溶液a和溶液b，则可以得到铁氰化镍钾(s1703)。此时，钾离子吸储率由混合后溶液的化学平衡决定。反复进行离心分离和用纯水的清洗，使之干燥，得到多孔配位高分子(s1704)。

测定所得多孔配位高分子的钾离子吸储率(s1705)，判断是否为期望的离子吸储率(s1706)。如果是期望的离子吸储率，则将所得多孔配位高分子作为离子选择电极的材料使用。与期望的吸储率不同的情况下，例如通过调节溶液b的亚铁氰化钾水溶液与铁氰化钾水溶液的混合比来调节溶液b中的二价铁与三价铁的混合量比，再次进行合成。或者，也可以调节溶液a与溶液b的混合量比。一旦确定了合成条件，下次开始可以不进行离子吸储率的测定。作为离子吸储率的判定基准，可以采用例如若离子吸储率在0.1～0.9的范围则记作合格的判定基准。作为更严格的判定基准，也可以采用将离子吸储率为0.2～0.8记作合格的判定基准、将离子吸储率为0.3～0.7记作合格的判定基准、将离子吸储率为0.4～0.6记作合格的判定基准等。

离子吸储率的测定可以使用例如j.am.chem.soc.2000,122,6648-6652所记载的元素分析。另外，也可以使用如图11那样的与施加恒定电流相对的电位响应。另外，根据情况也可以测定吸收光谱来进行判定。图20是示出了对铁氰化镍钾的吸储率为0和1的情况的吸收光谱进行比较的图。在吸储率为0时于440nm附近观察到的峰在吸储率为1时消失。可以使用该峰的强度来测定吸储率。

图18是示出使用了固体接触型离子选择电极的带流路的电极盒的例子的图。图18的(a)示出从侧面观察到的图，图18的(b)示出从上方观察到的图。带流路的电极盒1801具有流路1804，流路1804连接有流入口1802和流出口1803。在带流路的电极盒1801中埋入了没有流路的如图14所示例的电极盒1805，在流路1804中配置有氯离子选择电极1806、钾离子选择电极1807、钠离子选择电极1808。与各个电极对应的端子1809～1811在带流路的电极盒1801的外部露出。

图19是示出使用了带流路的电极盒的电解质浓度测定装置的例子的示意图。该电解质浓度测定装置具备测定单元1901、控制部1902、运算记录部1903、输出部1904。测定单元1901与控制部1902和运算记录部1903以及输出部1904相连接。

控制部1902控制以下进行说明的测定单元1901的各构成要素。运算记录部1903由测定单元1901中所测定的电位等计算测定对象的离子浓度。输出部1904是显示器或者打印机等。

控制部1902和运算记录部1903可以使用通用的计算机来实现，也可以作为在计算机上所执行的程序的功能来实现。即，以下进行说明的控制部1902和运算记录部1903的处理可以以程序代码的形式储存于存储器等存储部，并通过cpu等处理器执行各程序代码来实现。需要说明的是，控制部1902和运算记录部1903也可以由专用的电路基板等硬件构成。

测定单元1901具有稀释槽1911、样品分注喷嘴1912、稀释液分注喷嘴1913、基准液分注喷嘴1914、样品液吸引喷嘴1915、配管1916、如图18所示例的带流路的电极盒1917、配管1918、参比电极1919、配管1920、泵1921、配管1922、废液储存池1923、电位测量部1924。测定单元1901中，作为导入包含电解质的样品液的试样导入部，使用样品液吸引喷嘴1915、配管1916、配管1921和泵1922。

测定单元1901中，使用该试样导入部，向电极盒1917和参比电极1919中导入样品液。然后，在导入了样品液的状态下测量电极间的电位差。以下对详细的构成进行说明。

样品分注喷嘴1912将血液、尿等样品分注排出至稀释槽1911，稀释液分注喷嘴1913将稀释液分注排出至稀释槽1911。另外，基准液分注喷嘴1914将浓度已知的基准液分注排出至稀释槽1911。样品液吸引喷嘴1915可以上下移动，通过泵1921的驱动力吸引稀释槽1911内的溶液。所吸引的溶液通过配管1916、1918导入至电极盒1917、参比电极1919，进而，通过配管1920、1922进行排液。电极盒1917的端子和参比电极1919连接至电位测量部1924。

稀释液使用不含测定对象离子的液体、例如三硼酸缓冲液、双三硼酸缓冲液等。基准液可以使用将血中浓度基准值左右的测定对象离子、例如钠140mm、钾4mm、氯100mm左右的溶液当作样品，并利用稀释液以某稀释倍率进行稀释而得的溶液。

需要说明的是，本发明并不限定于上述的实施例，也包含各种变形例。例如，上述的实施例是为了易于理解并说明本发明而详细说明的，并不限定为一定具备所说明的全部结构。另外，能够将某一实施例的结构的一部分置换为其他实施例的结构，另外，也可以向某一实施例的结构中添加其他实施例的结构。另外，能够对各实施例的结构的一部分进行其他结构的追加、削除、置换。

附图标记说明

101离子感应膜

102离子吸储物质层

103导电性电极

104导电性布线

105端子

106电极盒

601离子选择电极

602参比电极

603电位差计

604样品液

1401基板

1402端子

1403布线

1404导电性电极

1405绝缘膜

1406离子吸储物质层

1407离子感应膜

1801带流路的电极盒

1804流路

1805电极盒

1806氯离子选择电极

1807钾离子选择电极

1808钠离子选择电极

1901测定单元

1917带流路的电极盒

1919参比电极