一种锌掺杂的三氧化二铁复合结构气敏元件的制备方法与流程

本发明属于纳米功能材料制备领域，具体涉及一种锌掺杂的三氧化二铁复合结构气敏元件的制备方法。

背景技术：

随着人类社会和科技的发展，人们在享受科技所带来的美好生活的同时也逐渐面临一个环境污染的问题，目前大量工业废气的排放导致北方大范围雾霾天气的出现，使得空气质量已经成为社会焦点问题。因此，对一些可燃或危害气体的检测具有重大的实际意义。

气敏传感器作为一种检测气体的装置，受到了越来越多的关注。一般而言，气敏传感器是基于气体分子与半导体纳米材料之间发生氧气分子吸附脱附、以及氧化还原反应等相互作用来影响材料的导电性能，从而可以将被检测气体的浓度或组分转化成相应的电信号，根据获得的电信号的强弱分析待测气体的相关信息，进而起到对有害气体的检测、监控和预警作用。气敏传感器按照结构不同可以大致分为以下几类，即半导体气体传感器、电化学型气体传感器、接触燃烧式气敏传感器、光化学气体传感器等。其中，半导体气敏传感器作为一种应用较为广泛的气敏传感器，其主要是以过渡金属氧化物半导体材料作为气敏材料，当待测气体分子吸附到材料表面后，会引起材料电阻的变化，从而用以检测有害气体。现阶段，气敏传感器主要向着低能耗、多功能、低浓度检测、高灵敏度等方向发展。

多孔材料是指具有一定数量孔隙的结构，因其具有较大的比表面积、孔径可调和形貌结构可控等优势，已被广泛应用在催化、锂离子电池、医学、传感等领域。其中作为传感材料，多孔材料具有良好的通透性，有利于提高对气体的吸附，同时也加速了气体分子在敏感体内部的扩散，有利于提高材料的气体灵敏度。多孔金属氧化物合成的主要方法有前驱体热分解法、溶胶凝胶法、水热法、模板法等，但是传统的模板法最后除去模板的过程较为复杂，使得该方法在实际应用中受到一定的限制。因此，许多研究者希望能够通过探索其他的合成方法获得不同形貌和组成的多孔金属氧化物，从而实现纳米材料在宏观以及微观领域更广泛的应用。

金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks，MOFs)是一类由金属离子或金属原子簇与含氧、氮的多齿有机配体通过配位共价键连接，自组装形成的具有周期性网络结构的新型纳米多孔材料。MOFs具有孔径可调、超低密度、超高比表面积等优势，在气体吸附和分离、催化、生物传感器、能源等领域存在着广泛的应用价值。此外，以MOFs材料为模板，通过合适的实验条件可以得到一些结构新颖的多孔金属氧化物纳米材料，且其方法具有方法简单、成本低、形貌可控性强等优势，不仅进一步拓宽了金属氧化物、尤其是多孔材料的制备技术，而且在多金属纳米复合材料，例如，金属氧化物/碳复合材料、双金属氧化物核壳结构等领域也受到了很多研究者的关注，并取得迅速的发展。

半导体材料的敏感特性除了取决于其组分外，材料的元素组成和形貌对其敏感特性也有很大的影响。α-Fe₂O₃是一种典型的n型半导体，因其具有良好的光学带隙（Eg=2.1 eV）、化学稳定性、自然丰度及无毒性和低成本等优点，广泛应用于光电化学、传感器等领域。但是，传统的单一α-Fe₂O₃半导体敏感材料存在着灵敏度低、选择性差、响应恢复时间长等缺点。通过在α-Fe₂O₃掺杂适量的低价元素，如Zn、Mg、Cu等，可以使得其从传统的n型半导体转变成P型半导体，而且可以改变原有的价带位置，从而影响材料的物理化学性能，进一步提升其在气敏传感方面的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于MOF模板法合成Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合结构气敏元件及其应用。其既实现了利用MOFs模板法合成多孔纳米复合材料，制备出一种高灵敏、响应快、稳定性好、成本低的实用性半导体型气敏元件，又提高了气敏元件的灵敏度和检测极限，用其制备半导体气敏传感器，可使气体检测浓度达到ppb级。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锌掺杂的三氧化二铁复合结构气敏元件的制备方法，首先利用金属有机骨架化合物MOFs为模板，采用一步溶剂热法制备Zn掺杂的MIL-88B纳米纺锤体；所得产物经离心干燥后在空气氛围中煅烧，得到Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料粉末；再将所得纳米复合材料粉末中加入松油醇研磨均匀，将其涂抹在陶瓷管上，置于马弗炉烧结，制得所述气敏元件。

具体步骤如下：

（1）称取一定量的六水合三氯化铁、无水氯化锌和对苯二甲酸放入烧杯中；

（2）加入一定体积的N,N-二甲基甲酰胺，室温下搅拌10分钟；

（3）将上述溶液放入高压反应釜，并置于 150 ℃烘箱中反应2小时；

（4） 产物经离心、洗涤、干燥后置于马弗炉中，在500℃空气氛围中煅烧2h，得到Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料粉末；

（5）称取5-10mg步骤（4）所得纳米粉末，加入1滴松油醇研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，以除去纳米材料薄膜中的有机物，得到所述气敏元件。

其中按摩尔比计，六水合三氯化铁:无水氯化锌:对苯二甲酸=1:1:1。

其中步骤（1）混合物与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比约为1:564；高压反应釜的填充度为80%。

本发明与现有技术比较具有以下优点：

（1）本发明利用MOFs模板法一步合成金属氧化物纳米复合材料。所得材料中掺杂的Zn元素在材料中分布均匀，且该材料具有结构均匀，制备简单，热稳定性好等优势。

（2）低价态客体Zn原子的引入会引起材料内部空穴浓度的变化，使得掺杂后的α-Fe₂O₃从传统的n型半导体转变成p型半导体，从而影响材料的物理化学性能，进一步提升其在气敏传感方面的应用。在气敏性能测试中，该材料对丙酮表现出优异的选择性，其检测浓度达到ppb级，实现了对危险有害气体的低浓度检测，并可同时提高对还原性气体的灵敏度和响应恢复时间。

（3）本发明提供的一种基于MOFs模板合成金属氧化物及其复合材料的新方法，可为合成具有特异电学、气敏性能及催化性能的新型纳米功能材料提供新途径。

附图说明

图1为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的粉末衍射图。

图2为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的EDS图。

图3为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的TEM和SEM图。

图4为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料中不同元素的XPS谱图。

图5为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度曲线和响应曲线。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例

（1）分别称取0.4973g (1.84mmol)六水合三氯化铁、0.2510g (1.84mmol) 无水氯化锌和0.3057g (1.84mmol) 对苯二甲酸放入烧杯中；

（2）量取80 mL N,N-二甲基甲酰胺加入烧杯中，室温下均匀搅拌10分钟；

（3）待反应物完全溶解后，将得到的澄清溶液放入100mL的高压反应釜内衬中，并置于 150℃烘箱中反应2小时；

（4）反应结束后，将沉淀离心、洗涤、干燥后得到Zn掺杂的MIL-88B纳米纺锤体粉末。最后将产物置于马弗炉中，在500℃空气氛围中煅烧2h，最终得到了Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料粉末；

（5）称取5-10mg步骤（4）所得纳米复合材料粉末，加入1滴松油醇研磨均匀，然后将其均匀涂抹在陶瓷管上，自然晾干后置于马弗炉中，在300℃下烧结2h，以除去纳米材料薄膜中的有机物，得到所述气敏元件。

图1为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的XRD图，从图1可见，煅烧后得到的Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料主要为α-Fe₂O₃晶相，没有其他杂峰。

为鉴别产物中存在Zn元素及其存在的形式，分别采用EDS、XPS进行测试。

图2为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的EDS图。从EDS结果中可以看出有明显的Zn元素，且两种元素的原子比例约为Fe:Zn=73:1。

图3为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料的(a)TEM和(b)SEM图，从图3中可以看出所得Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料为纺锤体状的多孔结构。

图4为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料中不同元素的XPS谱图，其中a为全谱图；b为Fe 2p谱图；c为Zn 2p谱图；d为O 1s谱图。

将所得气敏元件在老化台上放置老化一周，然后在自制的气敏测试仪上，测定不同电压下的灵敏度曲线，并在最佳电压下测试材料对不同浓度丙酮气体的灵敏度。

图5为实施例中所制备Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米复合材料对不同浓度丙酮气体的(a)灵敏度曲线和(b)响应曲线。从图5(a)灵敏度曲线中可以看出，该材料的灵敏度相对于为掺杂前有明显的提高，且有一个较低的测量极限，对100ppb浓度的气体也表现出良好的灵敏度，且随着丙酮气体浓度的增加，气敏性能逐渐增高。从图5(b)响应曲线中可以看出，Zn掺杂的α-Fe₂O₃纳米材料随着丙酮气体浓度增加，电阻增大；未掺杂的α-Fe₂O₃纳米材料随着丙酮气体浓度增加，电阻降低，进一步证实了掺杂后的α-Fe₂O₃纳米材料由n型半导体转变成p型半导体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。