一种致密油/页岩油的纳米级含油孔径分布的测定方法与流程

本发明涉及一种致密油/页岩油的纳米级含油孔径分布的测定方法。

背景技术：

随着国内外对致密油和页岩油勘探开发工作的不断深入，工作重点已从最初的资源评价逐步转向机理研究。其中，由于致密油和页岩油的赋存机理对其勘探、开发均有重要意义，因此受到了国内外学者的广泛关注。致密油和页岩油的含油孔径分布是其赋存机理的重要组成部分，但始终未见合理的分析方案，因此始终是一个困扰国内外学者的科学问题之一。

由于致密砂岩和页岩中平均孔径远低于普通储层，含有大量纳米级孔隙，因此对其孔径分布的分析难度较大。现有技术中主要有以下几种方法：

方案一：

对致密砂岩/页岩样品饱和原油或水，对不同饱和度的岩石样品进行核磁T₂谱分析，利用T₂谱的差异得到含油孔径分布(M.Fleury,Characterization of shales with low field NMR,in:The International Symposium of Core Analysts,Avignon,France,8e11September,SCA2014-014,2014.；J.Li,J.Yin,Y.Zhang,S.Lu,W.Wang,J.Li,F.Chen,Y.Meng,A comparison of experimental methods for describing shale pore features—A case study in the Bohai Bay Basin of eastern China,International Journal of Coal Geology,152,Part B(2015)39-49.；A.Tinni,E.Odusina,I.Sulucarnain,C.Sondergeld,C.Rai,NMR Response of Brine,Oil and Methane in Organic Rich Shales,in:SPE Unconventional Resources Conference,Society of Petroleum Engineers,2014.)。该方案所得到的含油孔径分布为饱和油的孔径分布，并非原始含油的孔径分布，由于充注机理不同，二者并不等价。

方案二：

对抽提前、后的高成熟页岩样品进行二氧化碳和液氮孔径分布进行对比分析，从而得到沥青质对页岩孔径分布的影响(J.Li,S.Zhou,Y.Li,Y.Ma,Y.Yang,C.Li,Effect of organic matter on pore structure of mature lacustrine organic-rich shale:A case study of the Triassic Yanchang shale,Ordos Basin,China,Fuel,185(2016)421-431.)。该方案所研究的对象为高成熟页岩样品，因此页岩中的原油几乎尽数转化为气，因此该方案的研究对象并非原油的孔径分布，仅为残留沥青质对页岩孔径分布的影响。另外，该方案并未将孔径分布结合含油总量进行进一步分析，因此并未得到一定孔径范围内含油量与总含油量的关系。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种致密油/页岩油的纳米级含油孔径分布的测定方法，本发明通过对岩石样品进行抽提去除样品中原油，对抽提前、后致密砂岩/页岩的孔径分布进行实验测试，并对二者进行比分析，利用二者之差反映含油孔径分布；另外，对抽提前、后致密砂岩/页岩样品进行热解分析，进而得到含油总量。将相应孔径区间内含油体积与总含油量进行对比分析，最终确定该孔径区间内的含油比例。

本发明所提供的致密油/页岩油的纳米级含油孔径分布的测定方法，包括如下步骤：

(1)致密砂岩样品或页岩样品经粉碎后得到粉末样品，部分所述粉末样品进行有机溶剂抽提，得到抽提后样品，部分所述粉末样品作为抽提前样品；

(2)将所述抽提前样品和所述抽提后样品分别进行孔径分布测试，得到所述抽提前样品的孔径分布曲线和所述抽提后样品的孔径分布曲线；

(3)对所述抽提前样品的孔径分布曲线和所述抽提后样品的孔径分布曲线分别进行拟合，得到所述抽提前样品的微孔-介孔-宏孔的孔径分布和所述抽提后样品的微孔-介孔-宏孔的孔径分布；

所述孔径分布指的是孔径与比孔容之间的关系；

(4)所述抽提后样品的比孔容与所述抽提前样品的比孔容之间的差值即为含油孔隙空间的比孔容，至此即得到致密油或页岩油的纳米级含油孔径分布。

上述的测定方法中，微孔指的是孔径小于2nm的孔隙，介孔指的是孔径为2～50nm之间的孔隙，宏孔指的是孔径大于50nm的孔隙。

上述的测定方法中，步骤(1)中，所述粉末样品的粒度可为80～100目。

上述的测定方法中，步骤(1)中，所述有机溶剂抽提采用的溶剂可为氯仿，采用索氏抽提的方式；

所述有机溶剂抽提的时间不小于72小时，以充分去除样品中的原油。

上述的测定方法中，步骤(2)之前，所述方法还包括对所述抽提前样品和所述抽提后样品进行如下预处理的步骤：

将所述抽提前样品和所述抽提后样品加热至高于100℃，如105℃，目的是充分除去水，并同时进行抽真空的操作；

所述预处理的过程持续的时间不小于12小时；

通过所述预处理充分去除样品中的水分和其他杂质。

上述的测定方法中，步骤(2)中，所述孔径分布测试可采用现有的方法进行，如吸附-脱附实验、核磁共振或电镜等；

所述吸附-脱附实验可采用二氧化碳吸附-脱附实验和液氮吸附-脱附实验，其中，二氧化碳吸附-脱附实验一般可测试微孔(小于2nm)，而液氮吸附-脱附实验一般可测试2～150nm之间的孔隙。

本发明可采用依次进行的二氧化碳吸附实验和液氮吸附-脱附实验，分别得到所述抽提前样品对二氧化碳吸附等温线和对液氮吸附-脱附等温线、所述抽提后样品对二氧化碳吸附等温线和对液氮吸附-脱附等温线。

所述二氧化碳吸附实验的条件如下：

温度为0℃，绝对压力为0.002～0.1MPa。

所述液氮吸附-脱附实验的条件如下：

温度为-195.70℃，绝对压力为0.0006～0.1112MPa。

上述的测定方法中，步骤(3)中，所述拟合可采用现有的模型进行；

如采用二氧化碳吸附实验和液氮吸附-脱附实验时，可采用NLDFT模型、DR模型、BJH模型或DFT模型对得到的吸附-脱附等温曲线进行拟合。

上述的测定方法中，所述方法还包括如下测定纳米级孔径含油率的步骤：

1)将所述抽提前样品进行热解，在300℃时收集产物S₁，在300～650℃的过程中收集产物S₂；

所述产物S₁主要为游离烃；

所述产物S₂既包括页岩样品中的重烃，又包括页岩样品中干酪根(生油母质)在受热过程中产生的裂解烃；

将所述抽提后样品进行热解，在300～650℃的过程中收集产物S₂′；

所述产物S₁与所述产物S₂的质量之和与所述产物S₂′的差值为所述致密砂岩样品或所述页岩样品的含油总量；

2)所述致密砂岩样品或所述页岩样品的纳米级孔径含油量与所述致密砂岩样品或所述页岩样品的含油总量的比值即为所述致密砂岩样品或所述页岩样品的纳米级孔径含油率；

所述致密砂岩样品或所述页岩样品的纳米级孔径含油量由所述致密油或页岩油的纳米级含油孔径分布和原油密度得到，即根据纳米级含油孔径分布得到相应孔径分布区间内的总比孔容，与原油密度相乘就得到相应的含油量。

本发明测定方法具有如下优点：

本发明通过对比含油样品(抽提前样品)与不含油样品(抽提后样品)的孔径分布，能客观地得到岩石的含油孔径分布。由于利用不同实验对岩石的孔径分布进行测试时，往往存在一定的局限性，只能测得某一孔径范围内的孔径分布，比如二氧化碳吸附实验，一般只能反映出微孔(孔径小于2nm)的孔径分布范围，这将导致仅由特定实验得到的含油孔径分布具有很大局限性。针对这一问题，本发明将实验所测得的含油孔径分布与岩石的总含油量进行对比，进而对岩石含油孔径的整体分布做出客观评价。

附图说明

图1为本发明测定方法的流程图。

图2为本发明抽提前样品和抽提后样品对二氧化碳吸附等温线。

图3为本发明抽提前样品和抽提后样品对液氮吸附-脱附等温线。

图4为本发明抽提前样品和抽提后样品的孔径分布。

图5为本发明测定的纳米孔中含油孔径分布图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本实施例以辽河油田大民屯凹陷E₂s₄^L段页岩样品为例，孔径分布由二氧化碳和液氮吸附脱附实验测得，流程图如图1所示。

步骤1：样品预处理

清洁页岩样品表面，并将样品粉碎至80～100目，将粉末装样品分为两份，对其中一份样品利用氯仿溶液进行索氏抽提，抽提持续72小时以上，以充分去除样品中的原油。

至此，分别得到抽提前和抽提后的粉末状样品。

步骤2：二氧化碳与液氮吸附实验

分别选取抽提前、后的页岩样品粉末，进行二氧化碳和液氮吸附/脱附实验。

首先对样品进行预处理，加热到105℃并同时进行抽真空，预处理过程持续12小时以上，以充分去除样品中的水分和其他杂质。

预处理后对样品进行二氧化碳吸附实验，本次实验采用Micromeritics ASAP-2460仪器，实验温度为0℃，实验相对压力为5.00×10^-4～2.89×10^-2(绝对压力约为0.002～0.1MPa)，得到等温吸附曲线(如图2所示)。

接下来进行液氮吸附脱附实验，仍采用Micromeritics ASAP-2460仪器，实验温度为-195.70℃，相对压力为0.005～1.0(绝对压力约为0.0006～0.1112MPa)，得到吸附/脱附等温线(如图3所示)。

由图2和图3可以看出，整体上，无论对于吸附等温线还是脱附等温线，已抽提样品的吸附量均大于未抽提样品的吸附量，说明样品中原油的存在阻碍了气体的进入。

步骤3：利用NLDFT模型求取孔径分布

非定域密度泛函理论(NLDFT)可在较大孔径范围内对多孔介质做出精确的孔径分布评价(P.I.Ravikovitch,G.L.Haller,A.V.Neimark,Density functional theory model for calculating pore size distributions:pore structure of nanoporous catalysts,Adv Colloid Interfac,76(1998)203-226.)。因此，本实施例以NLDFT为例对已抽提和未抽提的页岩样品进行孔径分布评价。

利用MicroActive for ASAP 2460软件基于NLDFT原理对实验所得到的CO₂、N₂吸附/脱附等温线进行拟合，分别获得已抽提和未抽提样品的微孔(基于CO₂吸附等温线)和介孔-宏孔(基于N₂吸附-脱附等温线)孔径分布。

在NLDFT中，多孔介质的孔径分布可通过对计算吸附/脱附等温线和实测值的拟合求取。实验所测得的吸附/脱附等温线N(P)可表示如下(P.I.Ravikovitch,G.L.Haller,A.V.Neimark,Density functional theory model for calculating pore size distributions:pore structure of nanoporous catalysts,Adv Colloid Interfac,76(1998)203-226.；C.Lastoskie,K.E.Gubbins,N.Quirke,Pore-Size Distribution Analysis of Microporous Carbons-a Density-Functional Theory Approach,J PhysChem-Us,97(1993)4786-4796.；P.Tarazona,Free-Energy Density Functional for Hard-Spheres,Phys Rev A,31(1985)2672-2679.；P.Tarazona,U.M.B.Marconi,R.Evans,Phase-Equilibria of Fluid Interfaces and Confined Fluids-Nonlocal Versus Local Density Functionals,MolPhys,60(1987)573-595.)：

式中，H_min和H_max分别为所分析孔径的最小值和最大值，f(H)为样品的孔径分布函数，ρ(P,H)即为压力为P(MPa)时，孔径为H(nm)的孔隙中吸附质气体在孔隙中的平均密度。

假设页岩中的夹缝型孔隙均具有特定的几何形状，并均可与吸附质气体接触。巨正则系综可以较好的描述页岩孔隙系统中的热力学性质，其中化学势μ(J/mol)，温度T(K)和体积V(cm³)均被指定。密度分布(ρ_L)可通过势能函数Ω最小化求取：

Ω[ρ_L(r)]＝F[ρ_L(r)]-∫drρ_L(r)[μ-V_ext(r)] (2)

式中，F为亥姆霍兹自由能(J)，ρ_L(r)(g/cm³)为指定孔径的孔隙中在位置r的气体密度，针对式2对孔体积进行积分。V_ext(J)为表面势能，由气体-气体和气体-固体的作用势能所决定。

根据不同孔径中气体的密度分布，式1的积分式可以通过优化求解，得到孔径分布函数f(H)。求解过程中，通过对计算值与实验值的误差平方和进行最小化实现对f(H)的求解：

式中，E为误差平方和的平均值,n_p为吸附等温线的点数，n_H为在数值积分过程中孔径尺寸子区间的个数。

利用以上原理，分别由二氧化碳吸附数据和液氮吸附/脱附数据得到微孔和介孔-宏孔的孔径分布，并将二者对接，得到微孔-介孔-宏孔的孔径分布(如图4所示)。

步骤4：纳米孔含油孔径分布求取

由图4可知，整体上，在相应孔径区间内，已抽提样品的比孔容普遍大于未抽提样品的比孔容，说明样品中的原油占据了孔隙空间。利用二者比孔容的差异，对于相应的孔径区间，利用已抽提样品的比孔容减去未抽提样品的比孔容，得到含油孔隙空间的比孔容，其结果如图5所示。

步骤5：纳米孔含油率求取

分别对已抽提和未抽提的样品进行热解实验，实验通过Rock-Eval仪器进行。对于未抽提的样品，在热解实验中，在300℃时测得游离烃(S₁)，在300～650℃过程中，测得S₂，S₂既包括页岩样品中的重烃，又包括页岩样品中干酪根(生油母质)在受热过程中产生的裂解烃。对于已抽提的样品，在热解实验中，在300～650℃过程中测得S₂′，由于氯仿抽提过程已经除去了样品中的原油，因此S₂′中仅包括干酪根裂解烃。从S₁和S₂之和中减去S₂′，即可得到样品中的原油总量。

本实施例中，S₁为6.57mg/g，S₂为42.43mg/g，S₂′为35.85mg/g，含油总量为13.15mg/g。

同时，对微孔和介孔中的含油比孔容进行加和，即可得到微孔和介孔中的含油总比孔容，与原油密度(本实例中原油密度为0.84g/cm³)相乘，即可得到其含油量，本实施例中其值为1.8mg/g。

通过对微孔和介孔中的含油量与总含油量进行对比，可知微孔和介孔中的含油量仅为含油总量的13.7％，说明该样品中，绝大多数原油赋存于大于50nm的宏空中。