本发明属于环境检测技术领域，具体涉及一种空气或废气中多种卤乙酸的检测方法。
背景技术：
卤乙酸(haas)是制备有机合成化工以及农药的重要中间体，应用范围广，主要包括九种：一氯乙酸、一溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴一氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴乙酸、一氯二溴乙酸、三溴乙酸，卤乙酸对人体有致癌、致畸、致形变作用。而目前缺乏空气和废气中的多种卤乙酸的检测方法。邵生文等报道了作业场所空气中一氯乙酸的气相色谱测定方法，探讨了气相色谱条件、样品采集与处理方法，但仅限于一氯乙酸，且仅能测定环境空气，无法适用于废气测定，空气中其它八种卤乙酸类测定未见报道。废气中卤乙酸测定方法几乎未见报道。
由于卤乙酸对人体的强三致作用，已引起社会广泛关注。研究空气或废气中多种卤乙酸的检测方法进而了解气体介质中卤乙酸的分布情况已刻不容缓，因此开发一种测定空气或废气中多种卤乙酸的检测方法已势在必行。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种空气或废气中多种卤乙酸的检测方法，检出限低、精密度高、准确性好、检测速率快、样品采集效率高、催化剂可重复利用、成本低、避免了容器的腐蚀。
本发明所述的空气或废气中多种卤乙酸的检测方法，步骤如下：
(1)将空气或废气中的卤乙酸通过装有naoh水溶液或超纯水的多孔玻板吸收瓶吸收采样；
(2)再通过含有内标物的甲基叔丁基醚萃取，并以甲基叔丁基醚为载体溶剂，并在金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂复合催化下与甲醇发生酯化反应，利用带有电子捕获器的气相色谱仪测定峰面积，进行结果测定。
步骤(1)中所述的naoh水溶液的浓度为0.01-1mol/l。
步骤(1)中所述的多孔玻板吸收瓶的个数为1个或2个。
步骤(2)中所述的内标物为1,2,3-三氯丙烷。
步骤(2)中所述的金属催化剂为硫酸铜、氯化铜、氯化铁、硫酸铁、氧化铜、三氧化二铁、三氧化二铝或二氯氧化锆中的一种。
步骤(2)中所述的金属卟啉为对氯四苯基铜卟啉、对氯四苯基铁卟啉、载体固载对氯四苯基铜卟啉或载体固载对氯四苯基铁卟啉中的一种。
所述的载体为分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
步骤(2)中所述的金属卟啉的添加量为载体溶剂质量的0.1-10ppm。
步骤(2)中所述的金属催化剂、金属卟啉和苯磺酸基酚醛树脂的质量比为10-1000：0.03-3：1-500。
将空气或废气中的卤乙酸通过装有0.01～1mol/lnaoh水溶液或超纯水的多孔玻板吸收瓶吸收采样，通过naoh水溶液使九种卤乙酸转变为卤乙酸盐从而大大提高了吸收效率，卤乙酸水溶性好，也可通过超纯水吸收。再通过含有内标物的甲基叔丁基醚萃取，并以甲基叔丁基醚为载体溶剂并在金属催化剂、金属卟啉及苯磺酸基酚醛树脂高效催化下与甲醇发生酯化反应，利用带有电子捕获器的气相色谱仪测定峰面积，利用通过实际试验确认的九种卤乙酸与内标物的峰面积比与浓度比之间的相关性及相关拟合参数进行结果测定。
本发明首次提出用“通过盛有0.01～1mol/lnaoh水溶液或超纯水作为吸收液的多孔玻板吸收瓶采样-内标物与卤乙酸标准物质共同历经萃取并在金属催化剂、金属卟啉及苯磺酸基酚醛树脂高效催化下衍生-气相色谱分析”的样品前处理以及制备标样的带有电子捕获检测器的气相色谱(gc-ecd)分析等一系列全过程分析，确认了九种卤乙酸与内标物的峰面积比与浓度比之间的相关性及相关拟合参数，建立了工作曲线。并采用相同流程分析九种卤乙酸化合物待测样品，利用cim＝aimcism/kaism-bcism/k(其中m＝1或2)以及ci＝(ci1+ci2-2c0)×40×10-3÷v测定空气或废气中的各种卤乙酸浓度。
测定流程如下：
装有特定吸收液的多孔玻板吸收瓶采集空气及废气中九种卤乙酸化合物待测样品→配制不同浓度的卤乙酸标准物质的水溶液→加内标物和萃取剂甲基叔丁基醚萃取与特定催化剂甲酯化衍生→进gc-ecd标样分析→拟合工作曲线→确认九种卤乙酸与内标物的峰面积比与浓度比之间的线性相关性并拟合参数→空气及废气中的九种卤乙酸化合物待测吸收液样品前处理及gc-ecd色谱分析得到峰面积ai→利用cim＝aimcism/kaism-bcism/k(其中m＝1或2)以及ci＝(ci1+ci2-2c0)×40×10-3÷v测定各种卤乙酸浓度。
本发明所述的空气或废气中多种卤乙酸的检测方法，具体步骤如下：
一、样品采集
多孔玻板吸收瓶中盛有40ml浓度为0.01～1mol/lnaoh水溶液或40ml超纯水作为吸收液吸收采集空气或废气中的卤乙酸类化合物。利用单只或串联两只多孔玻板吸收瓶采样，将多孔玻板吸收瓶与大气采样器或烟气采样器相连，设置采气流量为0.2～1l/min，采集20min～100min。
上述吸收液可以是naoh水溶液，也可以是超纯水，其中naoh水溶液的浓度为0.01～1mol/l。九种卤乙酸类化合物易溶于水。空气或废气中卤乙酸类化合物浓度低时，选用水或0.01～1mol/lnaoh水溶液作为吸收液。空气或废气中卤乙酸类化合物浓度较高时，选用0.01～1mol/lnaoh水溶液作为吸收液，使卤乙酸转变为卤乙酸盐，增大水溶性。
样品采样使用超纯水采集空气中的卤乙酸；使用0.01～1mol/lnaoh水溶液采集空气及废气中的卤乙酸。
二、工作曲线的绘制
向浓度为0.01～1mol/l的naoh水溶液中加入九种卤乙酸标准物质，配制成40ml浓度分别为0.5μg/l，1μg/l，5μg/l，10μg/l，20μg/l，50μg/l，100μg/l，200μg/l，1000μg/l，2000μg/l九种卤乙酸标准碱性水溶液。向上述碱性水溶液加入2ml浓硫酸调ph小于0.5，使得卤乙酸是以卤乙酸而不以卤乙酸根阴离子的形式存在。然后迅速加入烘过的8g氯化钠振荡溶解，以4ml含有内标物1,2,3-三氯丙烷(4000μg/l)的甲基叔丁基醚萃取液萃取3min、静置3min。移取上层醚液3ml至具塞试管中，加入甲醇0.5ml，并添加0.1～10mg金属催化剂和0.1～10ppm金属卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)作为复合催化剂，替代具有强腐蚀性的浓硫酸作催化剂催化卤乙酸与甲醇反应，避免了反应容器的腐蚀。本方法由于无需传统酯化反应浓硫酸作催化剂因而省略了浓硫酸催化所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；金属催化剂及苯磺酸基酚醛树脂(pafr)催化剂可重复循环利用，金属卟啉用量少，成本低，在三元复合催化剂复合催化下酯化反应产率高于99.5％。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
上述步骤所述的金属催化剂可以是硫酸铜或氯化铜、氯化铁或硫酸铁，也可以是氧化铜、三氧化二铁、三氧化二铝、二氯氧化锆中的一种。
上述步骤所述的金属卟啉可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉，也可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉与高分子材料构成的固载卟啉。所述的载体为分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯或聚苯乙烯中的一种。
向金属催化剂中添加苯磺酸基酚醛树脂(pafr)以及金属卟啉的作用在于：提高了在甲基叔丁基醚介质中卤乙酸的甲酯化反应产率，将酯化效率提高到99.5％以上，所以检测器响应值高，从而获得了更低的方法检出限；同时加快了卤乙酸的甲酯化反应速率，卤乙酸甲酯化反应时间由单一金属催化剂的1.5-2h缩短至三元复合催化剂的1h，卤乙酸甲酯化反应速率提高50％-100％。在三元复合催化剂复合催化下，卤乙酸甲酯化反应产率和反应速率明显提高，反应时间仅为1h就可获得高于99.5％的酯化反应产率。
向金属催化剂催化的九种卤乙酸与甲醇的反应中，加入苯磺酸基酚醛树脂(pafr)，九种卤乙酸甲酯产率提高15％-35％，且反应速率加快40％-75％。加入金属卟啉后反应速率加快10％-36％。
设置气相色谱仪器条件如下：进样口温度：210℃；气相色谱程序升温：初始温度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；检测器温度：290℃；色谱柱：db-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；载气：99.99％高纯氮气；载气流度：2.0ml/min，尾吹气流速：30ml/min；进样方式：分流进样，分流比为3:1；进样量：2.0ul。
从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的九种卤乙酸的气相色谱图。以九种卤代乙酸化合物与内标物的浓度比为横坐标，卤代乙酸化合物目标物与内标物峰面积比为纵坐标建立工作曲线。
九种卤乙酸与内标物的峰面积比(y＝ai/ais)与浓度比(x＝ci/cis)之间的相关校正方程为：y＝kx+b。
式中，ai为各种卤乙酸的峰面积(其中i＝1～9)；ais为内标物的峰面积；cim为第m只(其中i＝1～9，m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度，μg/l；cis为内标物的浓度，μg/l；k为工作曲线的斜率；b为工作曲线的截距。
ci＝aicis/kais-bcis/k
第m只(其中i＝1～9，m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度采用下式计算：
cim＝aimcism/kaism-bcism/k
(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9；m为多孔玻板吸收瓶序号，m＝1～2。)
式中，aim为第m只(其中i＝1～9，m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的峰面积；aism为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中内标物的峰面积；cim为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度，μg/l；cism为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中内标物的浓度，μg/l；k为工作曲线的斜率；b为工作曲线的截距。
三、试样的测定
将采样完毕的naoh吸收液或水吸收液转移至分液漏斗中，加入2ml浓硫酸调ph小于0.5，使卤乙酸盐转化为卤乙酸，然后迅速加入烘过的8g氯化钠振荡溶解，以4ml含有内标物1,2,3-三氯丙烷(4000μg/l)的甲基叔丁基醚萃取液萃取3min、静置3min。取3ml上层醚液至15ml具塞试管中，加入甲醇0.5ml，并添加0.1～10mg金属催化剂和0.1～10ppm的金属卟啉以及0.01-5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)作为复合催化剂，替代传统酯化反应中具有强腐蚀性的浓硫酸作催化剂催化卤乙酸与甲醇反应，避免了反应容器的腐蚀。本方法由于无需浓硫酸作催化剂因而省略了浓硫酸催化所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；催化剂可重复循环利用，成本低，在三元复合催化剂复合催化下酯化反应产率高于99.5％。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获检测器的气相色谱仪测定。
试样测定步骤所使用复合催化剂与工作曲线绘制步骤所使用复合催化剂可以是相同的，也可以是不同的，优选使用相同的复合催化剂。
上述步骤所述的金属催化剂，可以是硫酸铜或氯化铜、氯化铁或硫酸铁，也可以是氧化铜、三氧化二铁、三氧化二铝、二氯氧化锆中的一种。
上述步骤所述的金属卟啉可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉，也可以是对氯四苯基铜卟啉或对氯四苯基铁卟啉与高分子材料构成的固载卟啉。与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有：分子筛、沸石、多孔陶瓷、海泡石、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
反应完毕，三元复合催化剂中的金属催化剂和苯磺酸基酚醛树脂(pafr)可以重复循环催化使用，节约了成本。
环境空气或废气中各种卤乙酸的浓度采用下式计算：
ci＝(ci1+ci2-2c0)×40×10-3÷v
ci为环境空气或废气中各种卤乙酸的浓度，mg/m3，(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9；m为多孔玻板吸收瓶序号，m＝1～2)。
ci1为第一只多孔玻板吸收瓶制备的吸收液试样中各种卤乙酸浓度，μg/l，(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9)。
ci2为第二只多孔玻板吸收瓶制备的吸收液试样中各种卤乙酸浓度，μg/l，(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9)。
c0为两只多孔玻板吸收瓶吸收液实验室空白试样制备的试料中各种卤乙酸浓度，μg/l，由于试剂空白绝大多数情况下不含卤乙酸，因此c0绝大多数情况下为零。
v为标准状态(101.325kpa，273k)下的采样体积，l。
40为吸收液体积，ml。
四、检出限及测定下限的确定
吸收液采样气体体积为20l时，以3倍信噪比计算各物质的检出限：一氯乙酸：1.02×10-4～1.89×10-4mg/m3、一溴乙酸：1.35×10-4～2.31×10-4mg/m3、二氯乙酸：1.2×10-5～2.7×10-5mg/m3、三氯乙酸：1.5×10-6～3.6×10-6mg/m3、一溴一氯乙酸：2.1×10-6～3.4×10-6mg/m3、一溴二氯乙酸：2.1×10-6～3.5×10-6mg/m3、二溴乙酸：1.5×10-6～3.1×10-6mg/m3、一氯二溴乙酸：2.9×10-6～4.9×10-6mg/m3、三溴乙酸：5.1×10-6～7.2×10-6mg/m3。
以4倍检出限计算各物质的测定下限：一氯乙酸：4.08×10-4～7.56×10-4mg/m3、一溴乙酸：5.4×10-4～9.24×10-4mg/m3、二氯乙酸：4.8×10-5～1.08×10-4mg/m3、三氯乙酸：6×10-6～1.44×10-5mg/m3、一溴一氯乙酸：8.4×10-6～1.36×10-5mg/m3、一溴二氯乙酸：8.4×10-6～1.4×10-5mg/m3、二溴乙酸：6×10-6～1.24×10-5mg/m3、一氯二溴乙酸：1.16×10-5～1.96×10-5mg/m3、三溴乙酸：2.04×10-5～2.88×10-5mg/m3。
五、精密度的测定
配制六份40ml浓度为150μg/l九种卤乙酸标准样品吸收液，并按照样品分析步骤进行前处理后进行6次平行测定，计算6次测定的相对标准偏差。各物质的相对标准偏差为：一氯乙酸：1.7％～3.8％、一溴乙酸：2.8％～3.5％、二氯乙酸：2.3％～4.2％、三氯乙酸：2.6％～3.4％、一溴一氯乙酸：3.9％～4.5％、一溴二氯乙酸：2.1％～4.6％、二溴乙酸：2.6％～5.2％、一氯二溴乙酸：2.8％～4.1％、三溴乙酸：3.8％～4.6％。各物质相对标准偏差均小于5.2％，方法精密度高，重现性好。
六、准确度
配制40ml浓度为80μg/l的九种卤乙酸混合标准样品吸收液，按照样品分析步骤，计算各种卤乙酸的回收率，各物质回收率分别为：一氯乙酸：96.9％～101％、一溴乙酸：98.1～102％％、二氯乙酸：97.4％～102％、三氯乙酸：98.6％～103％、一溴一氯乙酸：96.7％～101％、一溴二氯乙酸：97.5％～99.5％、二溴乙酸：97.2％～102％、一氯二溴乙酸：98.1％～99.7％、三溴乙酸：99.6％～101％。各物质的回收率为96.7％～103％，定量结果准确性好。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、能一次性同时完成空气或废气中多种卤代乙酸的采样。卤乙酸水溶性好，易溶于水，选用0.01～1mol/lnaoh水溶液作为吸收液，使卤乙酸转变为卤乙酸盐，增大水溶性，吸收液对空气废气吸收性好，气体样品采集效率高。
2、实现一次性全面快速同时测定空气或废气中多种卤代乙酸。测量方法精密度高，各物质相对标准偏差均小于5.2％。方法准确性好，各物质的回收率为96.7％～103％。
3、使用金属催化剂并添加金属卟啉及苯磺酸基酚醛树脂(pafr)替代具有强腐蚀性的浓硫酸作催化剂催化卤乙酸与甲醇发生酯化反应，避免了反应容器的腐蚀；本方法由于无需浓硫酸作催化剂因而省略了传统浓硫酸催化工艺所必须后续进行的饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和放气步骤，提高了工作效率，避免了饱和氯化钠溶液洗涤及碳酸氢钠碱液中和生成的二氧化碳气体带走易挥发溶剂甲基叔丁基醚、内标物1,2,3-三氯丙烷及反应生成的酯所造成的物料损失，提高了测试准确性；金属催化剂及苯磺酸基酚醛树脂可重复循环利用，金属卟啉用量低至ppm级，成本低；在三元复合催化剂复合催化下，卤乙酸甲酯化反应产率与反应速率明显提高，反应时间仅为1h就可获得高于99.5％的酯化反应产率。
4、检出限低，方法灵敏度高。其中一氯乙酸最低检出限为1.02×10-4mg/m3，而文献gbz/t160.59-2004(工业场所空气有毒物质测定羧酸类化合物)检出限为0.1mg/m3，本发明一氯乙酸检出限比gbz/t160.59-2004检出限低979.4倍。由于测定过程中采用金属催化剂，以甲基叔丁基醚为载体溶剂并添加金属卟啉及苯磺酸基酚醛树脂作为复合催化剂，将酯化效率提高到99.5％以上，所以待测卤乙酸酯化产物的检测器响应值更高，方法灵敏度高，检出限低。
5、内标物1,2,3-三氯丙烷在萃取之前与甲基叔丁基醚同时加入样品中，内标物1,2,3-三氯丙烷与卤乙酸共同经历萃取剂甲基叔丁基醚萃取与甲酯化衍生-气相色谱分析。内标物1,2,3-三氯丙烷在萃取之前与甲基叔丁基醚同时加入到样品中，内标物与待测物两者均随萃取剂萃取同样损失同样富集，有助于维持萃取液中内标物与待测物的比例稳定，有效避免了萃取剂甲基叔丁基醚振荡萃取不充分等因素造成的测定结果精密度不好的干扰，试验结果重现性好。
6、工作曲线与样品分析均采用内标法定量，定量更加准确，重复性更好，有效降低了操作者的操作要求门槛。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以串联两只各装有体积为40ml的0.1mol/lnaoh水溶液的多孔玻板吸收瓶吸收采集固定污染源废气中的卤乙酸类化合物。将串联的多孔玻板吸收瓶与烟气采样器相连，设置采气流量为0.5l/min采集污染源废气40min，采集气体样品20l。
向浓度为0.1mol/lnaoh水溶液中加入九种卤乙酸标准物质，配制成40ml浓度分别为0.5μg/l，1μg/l，5μg/l，10μg/l，20μg/l，50μg/l，100μg/l，200μg/l，1000μg/l，2000μg/l九种卤乙酸标准碱性水溶液。向上述碱性水溶液中加入2ml浓硫酸调ph小于0.5，使卤乙酸盐转化为卤乙酸，然后迅速加入烘过的8g氯化钠振荡溶解，以4ml含有内标物1,2,3-三氯丙烷(4000μg/l)的甲基叔丁基醚萃取液萃取3min、静置3min。移取上层醚液3ml至具塞试管中，加入ch3oh0.5ml，金属催化剂硫酸铜1mg，并添加载体溶剂质量的0.1ppm的对氯四苯基铁卟啉，以及1.5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)。封口胶密封具塞试管，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将上层物料转移至棕色进样瓶中，利用带有电子捕获器的气相色谱仪测定峰面积。
设置气相色谱仪器条件如下：进样口温度：210℃；气相色谱程序升温：初始温度40℃保持5min，以2.5℃/min升到65℃，以10℃/min升到85℃保持3min，以20℃/min升到205℃保持2min；检测器温度：290℃；色谱柱：db-1701毛细管色谱柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm膜厚)；载气：99.99％高纯氮气；载气流度：2.0ml/min，尾吹气流速：30ml/min；进样方式：分流进样，分流比为3:1；进样量：2.0ul。
从低浓度到高浓度依次进样，得到不同浓度的九种卤乙酸的气相色谱图。以九种卤代乙酸化合物与内标物的浓度比为横坐标，卤代乙酸化合物目标物与内标物峰面积比为纵坐标建立工作曲线。
九种卤乙酸与内标物的峰面积比(y＝ai/ais)与浓度比(x＝ci/cis)之间的相关校正方程为：y＝kx+b。
式中，ai为各种卤乙酸的峰面积；ais为内标物的峰面积；cim为第m只(m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度，mg/m3；cis为内标物的浓度，mg/m3；k为工作曲线的斜率；b为工作曲线的截距。
ci＝aicis/kais-bcis/k
第m只(其中i＝1～9，m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度采用下式计算：
cim＝aimcism/kaism-bcism/k
(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9；m为多孔玻板吸收瓶序号，m＝1～2。)
式中，aim为第m只(其中i＝1～9，m＝1或2)多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的峰面积；aism为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中内标物的峰面积；cim为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中各种卤乙酸的浓度，μg/l；cism为第m只多孔玻板吸收瓶吸收液中内标物的浓度，μg/l；k为工作曲线的斜率；b为工作曲线的截距。
九种卤乙酸的线性拟合回归方程及相关拟合参数见表1。
表1九种卤乙酸的线性拟合回归方程及相关拟合参数
将采样完毕的naoh吸收液转移至分液漏斗中，加入2ml浓硫酸调ph小于0.5，使卤乙酸盐转化为卤乙酸，然后迅速加入烘过的8g氯化钠振荡溶解，以4ml含有内标物1,2,3-三氯丙烷(4000μg/l)的甲基叔丁基醚萃取液萃取3min、静置3min。萃取上层醚液3ml至具塞试管中，加入ch3oh0.5ml，金属催化剂硫酸铜1mg，并添加载体溶剂质量的0.1ppm的对氯四苯基铁卟啉以及1.5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)，50℃水浴磁力搅拌反应1h，冷却后将上层物料转移至棕色进样瓶中，进气相色谱分析计算。
废气中各种卤乙酸的浓度采用下式计算：
ci＝(ci1+ci2-2c0)×40×10-3÷v
ci为废气中各种卤乙酸的浓度，mg/m3，(其中：i为九种卤乙酸序号，i＝1～9；m为多孔玻板吸收瓶序号，m＝1～2)。
ci1为第一只多孔玻板吸收瓶制备的吸收液中各种卤乙酸浓度，μg/l。
ci2为第二只多孔玻板吸收瓶制备的吸收液中各种卤乙酸浓度，μg/l。
c0为两只多孔玻板吸收瓶吸收液实验室空白试样制备的试料中各种卤乙酸浓度，μg/l，由于所用试剂的空白不含卤乙酸，因此c0数值为零。
v为标准状态(101.325kpa，273k)下的采样体积，l。
40为吸收液体积，ml。
废气中各种卤乙酸浓度ci的测定结果如下：一氯乙酸3.2893mg/m3、一溴乙酸1.2152mg/m3、二氯乙酸3.2923mg/m3、三氯乙酸1.4237mg/m3、一溴一氯乙酸0.1065mg/m3、一溴二氯乙酸0.2561mg/m3、二溴乙酸0.3591mg/m3、一氯二溴乙酸0.2875mg/m3、三溴乙酸0.3256mg/m3。
实施例2
以串联两只各装有体积为40ml的0.5mol/lnaoh水溶液的多孔玻板吸收瓶吸收采集固定污染源废气中的卤乙酸类化合物。将串联的多孔玻板吸收瓶与烟气采样器相连，设置采气流量为0.4l/min采集污染源废气50min，采集样品20l。采样后按照与实施例1相同的样品分析步骤，分析计算固定污染源排气筒废气中九种卤乙酸的浓度。工作曲线绘制及待测样品测定所用金属催化剂为硫酸铁，加入量为8mg；并添加载体溶剂质量的6ppm的对氯四苯基铜卟啉以及0.8mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)。
废气卤乙酸测定结果如下：一氯乙酸0.3151mg/m3、一溴乙酸0.1823、二氯乙酸0.1012mg/m3、三氯乙酸0.3325mg/m3、一溴一氯乙酸0.2056mg/m3、一溴二氯乙酸0.2013mg/m3、二溴乙酸0.1692mg/m3、一氯二溴乙酸0.4253mg/m3、三溴乙酸0.3217mg/m3。
实施例3
以单只装有体积为40ml的1mol/lnaoh水溶液的多孔玻板吸收瓶吸收采集固定污染源废气中的卤乙酸类化合物。将多孔玻板吸收瓶与烟气采样器相连，设置采气流量为0.4l/min采集污染源废气50min，采集气体样品20l。采样后按照与实施例1相同的样品分析步骤，分析计算固定污染源废气中九种卤乙酸浓度。工作曲线绘制及待测样品测定所用金属催化剂氯化铁加入量为7mg；并添加海泡石固载对氯四苯基铜卟啉以及0.5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)，其中，对氯四苯基铜卟啉含量为载体溶剂质量的5ppm。
废气卤乙酸测定结果如下：一氯乙酸0.1593mg/m3、一溴乙酸0.0621mg/m3、二氯乙酸0.0754mg/m3、三氯乙酸0.0363mg/m3、一溴一氯乙酸0.0275mg/m3、一溴二氯乙酸0.0121mg/m3、二溴乙酸0.0182mg/m3、一氯二溴乙酸0.0134mg/m3、三溴乙酸0.0216mg/m3。
实施例4
以串联两只各装有体积为40ml的0.8mol/lnaoh水溶液的多孔玻板吸收瓶吸收采集固定污染源废气中的卤乙酸类化合物。将串联的多孔玻板吸收瓶与烟气采样器相连，设置采气流量为0.4l/min采集污染源废气50min，采集样品20l。工作曲线绘制所用金属催化剂为硫酸铁，加入量为8mg；并添加载体溶剂质量的6ppm的对氯四苯基铜卟啉以及0.8mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)。待测样品测定所用金属催化剂为硫酸铜，加入量为1.5mg，并添加载体溶剂质量的0.5ppm的对氯四苯基铁卟啉以及1.3mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)。采样后按照与实施例1相同的样品分析步骤，分析计算固定污染源排气筒废气中九种卤乙酸浓度。
废气卤乙酸测定结果如下：一氯乙酸0.2669mg/m3、一溴乙酸0.2713mg/m3、二氯乙酸0.1325mg/m3、三氯乙酸0.1695mg/m3、一溴一氯乙酸0.2378mg/m3、一溴二氯乙酸0.1981mg/m3、二溴乙酸0.1322mg/m3、一氯二溴乙酸0.2167mg/m3、三溴乙酸0.2659mg/m3。
实施例5
以单只装有体积为40ml纯水的多孔玻板吸收瓶吸收采集大气中的卤乙酸类化合物。将多孔玻板吸收瓶与大气采样器相连，设置采气流量为0.4l/min采集污染源废气50min，采集样品20l。采样后按照与实施例1相同的样品分析步骤，分析计算大气中九种卤乙酸浓度。工作曲线绘制及待测样品测定所用金属催化剂为三氧化二铝，加入量为3mg；并添加聚氯乙烯固载对氯四苯基铁卟啉以及2mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)，其中，对氯四苯基铁卟啉含量为载体溶剂质量的8ppm。
大气卤乙酸测定结果如下：一氯乙酸0.0015mg/m3、一溴乙酸0.0032mg/m3、二氯乙酸0.0021mg/m3、三氯乙酸0.0002mg/m3、一溴一氯乙酸0.00006mg/m3、一溴二氯乙酸0.0001mg/m3、二溴乙酸0.0009mg/m3、一氯二溴乙酸0.0003mg/m3、三溴乙酸0.0001mg/m3。
实施例6
以单只装有体积为40ml的0.5mol/lnaoh水溶液的多孔玻板吸收瓶吸收采集大气中的卤乙酸类化合物。将多孔玻板吸收瓶与大气采样器相连，设置采气流量为0.5l/min采集污染源废气40min，采集样品20l。采样后按照与实施例1相同的样品分析步骤，分析计算大气中九种卤乙酸浓度。工作曲线绘制及待测样品测定所用金属催化剂为二氯氧化锆，加入量为0.5mg；并添加载体溶剂质量的0.2ppm对氯四苯基铜卟啉以及1.5mg苯磺酸基酚醛树脂(pafr)。
大气卤乙酸测定结果如下：一氯乙酸0.0011mg/m3、一溴乙酸0.0015mg/m3、二氯乙酸0.0015mg/m3、三氯乙酸0.0001mg/m3、一溴一氯乙酸0.00003mg/m3、一溴二氯乙酸0.0002mg/m3、二溴乙酸0.0011mg/m3、一氯二溴乙酸0.0012mg/m3、三溴乙酸0.0003mg/m3。