同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物的方法与流程

本发明涉及烟用水基胶的检测技术领域，更具体地，涉及一种同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物含量的方法。

背景技术：

水基胶是卷烟生产过程中必需的一种辅助材料，它是以水为分散介质的水溶性或乳液型胶粘剂，在卷烟生产行业中主要用于卷烟搭口、卷烟接嘴、滤棒中线以及卷烟包装等。在生产水基胶的过程中，因为原料或操作工艺问题，可能会引入一些乙酸乙烯酯、苯系物等物质。乙酸乙烯酯属于２Ｂ类致癌物质，不仅对人体和环境会造成伤害，而且严重影响卷烟产品的感官质量。苯系物有较大毒性，可造成人体皮肤、肺部、神经系统等疾病，危害消费者的健康。国家烟草行业对水基胶的质量监控特别严格，对其中可能残留的乙酸乙烯酯和苯系物等物质分别做了相应的限量规定，并制定了对应的标准检测方法。

现有研究成果中，目前缺乏针对一次进样就可同时检测水基胶中乙酸乙烯酯和多种苯系物含量的相关技术研究和技术报道。

技术实现要素：

本发明的目的是：提供一种同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物含量的方法，一次进样同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和6种苯系物含量，快速、准确、重复性好、回收率高，具有良好的实用性。

本发明的技术解决方案是该同时测定水基胶中乙酸乙烯酯和六种苯系物含量的方法包括以下步骤：

(1)工作萃取液的制备：分别称取内标物2-己酮和异丁醇，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，配制成2-己酮浓度为0.05mg/L、异丁醇浓度为5mg/L的含双内标的工作萃取液；

(2)标准工作溶液的制备：准确称取乙酸乙烯酯标准品0.250g和苯系物各浓度50μg/g的苯系物混标溶液0.1g于25ml的容量瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺定容，得到乙酸乙烯酯浓度为10mg/ml、对二甲苯(间二甲苯)的浓度为0.4μg/ml、其它苯系物各浓度为0.2μg/ml的标准溶液母液；准确移取标准溶液母液各10、50、100、250、400μl于20mL顶空瓶中，加入1.0ml双内标的工作萃取液，迅速压盖密封待测；所述苯系物为六种，分别为：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯；

(3)试样制备：称取0.10～0.15g水基胶样品于20ml 顶空瓶中，加入1.0ml的工作萃取液，迅速压盖密封待测；

(4)顶空-气相色谱-质谱分析：用顶空-气相色谱质谱仪对标准工作溶液和密封好的试样进行检测分析；所述检测分析是采用选择离子法进行定性分析，采用内标工作曲线法进行定量分析。

其中，步骤(4)中，所述顶空-气相色谱-质谱的工作参数为：顶空工作参数为顶空瓶体积20ml，样品平衡温度80℃，进样针温度160℃，传输线温度180℃，平衡时间30.0min，样品瓶加压时间1.00min，进样时间1.00min，拔针时间0.50min，高压进样模式；色谱柱压力为196.51kPa；进样压力为241. 33kPa；气相色谱工作参数为色谱柱采用SUPELCO VOCOL^TM毛细柱，60m×0.32mm(内径)×1.8μm( 膜厚)，载气为He，进样口温度180℃，恒流模式，柱流量1.0ml/min，分流比30:1，程序升温为初始40℃，保持5min ，以15℃/min升至110℃，以5℃/min升至180℃；质谱工作参数为GC传输线温度240℃，离子源温度230℃，溶剂延迟 10.00 min，质谱扫描范围30～180u，谱库检索采用NIST库进行检索。

其中，步骤(4)中所述采用选择离子法进行定性分析的特征离子如下所示：扫描方式为选择性离子扫描，乙酸乙烯酯的选择离子为43、86，异丁醇的选择离子为43、74，苯的选择离子为78、,51，甲苯的选择离子为91、51, 2-己酮的选择离子为58、100，乙苯的选择离子为91、106，对二甲苯(间二甲苯)的选择离子为91、106，邻二甲苯的选择离子为91、106。

其中，步骤(4)所述采用内标工作曲线法进行定量分析的标准曲线绘制和结果计算方法是：以每一种待测物物质浓度为纵坐标、相应物质的色谱峰面积与对应的内标峰面积比值Y为横坐标进行回归分析，绘制标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中的待测物色谱峰面积与内标峰面积的比值，代入标准曲线，得到样品溶液中待测物的质量浓度，通过计算得到原始样品中待测物的含量。

本发明具有以下优点：

1、水基胶中的乙酸乙烯酯含量比苯系物的含量高很多（近1000倍），简单的分析会导致苯系物的含量产生很大的偏差，因此本发明引入双内标，利用被测物与对应的内标物校正因子的比值不变来进行定量，使得结果更加精确。

2、《YC/T 334-2010 烟用水基胶 苯、甲苯及二甲苯的测定气相色谱-质谱联用法》给定了苯系物的内标为2-己酮，本发明选定水基胶中不含的、与乙酸乙烯酯的相似或相近、且在待测组分附近出峰的异丁醇作为乙酸乙烯酯的检测内标。

3、本发明利用顶空-气相色谱-质谱联用仪，一次进样即实现对烟用水基胶中的乙酸乙烯酯和六种苯系物含量的同时测定，准确、快速、高灵敏、重现性好，

可以很好地应用于大批量和快速检测分析卷烟用材料的水基胶检测方面。

4、在样品的前处理方面，现有文献报道和研究成果均采用分散-萃取的技术，本发明采用N，N-二甲基甲酰胺作为分散剂和萃取剂，操作简单，大大简化了前处理步骤，从而减少了实验误差。

5、烟草行业对于水基胶中的邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯含量没有提出各自的限量要求，只是对二甲苯的总量提出限量要求，因此合并计算间二甲苯和对二甲苯含量不会影响最终结果。本发明基于上述原因，为避免频繁更换色谱柱，使用未能将对二甲苯和间二甲苯的色谱峰分开的纸张中溶剂残留检测的色谱柱，使得检测方便快捷。

6、本发明的实验结果显示，各组分的回归方程相关系数均达到0.999以上，六种苯系物的定量检测限为0.01～0.02mg/kg，乙酸乙烯酯的定量检测限为0.1mg/kg，完全符合定量要求。

附图说明

图1是乙酸乙烯酯标准曲线。

图2是苯的标准曲线。

图3是甲苯的标准曲线。

图4是乙苯的标准曲线。

图5是对二甲苯（间二甲苯）的标准曲线。

图6是邻二甲苯的标准曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例进一步说明本发明方法。下述实施例和附图仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。

实施例：10个水基胶样品中乙酸乙烯酯和苯系物含量的测定

（1）工作萃取液的制备：准确称取10mg( 精确至0.1mg)2-己酮和1g( 精确至0.1mg)异丁醇置于100mL 容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，配制成2-己酮浓度为0.1mg/ml、异丁醇浓度为10mg/ml的储备双内标萃取液；准确移取0.5ml配制好的储备双内标萃取液于1000ml容量瓶中，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，混合均匀作为工作萃取液；

（2）标准工作溶液的制备：准确称取乙酸乙烯酯标准品0.250g和苯系物各浓度50μg/g的苯系物混标溶液0.1g于25ml的容量瓶中，以N，N-二甲基甲酰胺定容至刻度，得到乙酸乙烯酯浓度为10mg/ml、对二甲苯(间二甲苯)的浓度为0.4μg/ml、其它苯系物各浓度为0.2μg/ml的标准工作溶液母液；准确移取标准工作溶液母液各10、50、100、250、400μl于20mL顶空瓶中，加入1.0ml工作萃取液，迅速压盖密封待测；

（3）样品溶液的制备：称取0.10～0.15g（精确至0.0001g）水基胶样品于20ml顶空瓶中，加入1.0ml工作萃取溶液，迅速压盖密封待测；

（4）顶空-气相色谱-质谱分析：用顶空-气相色谱-质谱仪对标准工作溶液和密封好的样品溶液进行检测分析；顶空-气相色谱-质谱的工作参数为：顶空工作参数为顶空瓶体积20ml，样品平衡温度80℃，进样针温度160℃，传输线温度180℃，平衡时间30.0min，样品瓶加压时间1.00min，进样时间1.00min，拔针时间0.50min，高压进样模式；色谱柱压力为196.51kPa；进样压力为241.33kPa；气相色谱工作参数为色谱柱采用SUPELCO VOCOL^TM毛细柱，60m×0.32mm(内径)×1.8μm( 膜厚) ，载气为He，进样口温度180℃，恒流模式，柱流量1.0ml/min，分流比30:1，程序升温为初始40℃，保持5min ,以15℃/min升至110 ℃，以5℃/min升至180℃；质谱工作参数为GC传输线温度240℃，离子源温度230℃，溶剂延迟 10.00 min，质谱扫描范围30～180u，谱库检索采用NIST库进行检索；扫描方式为选择性离子扫描，乙酸乙烯酯的选择离子为43、86，异丁醇的选择离子为43、74，苯的选择离子为78、,51，甲苯的选择离子为91、51, 2-己酮的选择离子为58、100,乙苯的选择离子为91、106，对二甲苯(间二甲苯)的选择离子为91、106，邻二甲苯的选择离子为91、106；

（5）标准曲线绘制及结果计算：以内标法进行乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、间、对二甲苯和邻二甲苯含量的定量分析，即以乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯(间二甲苯)和邻二甲苯分别和对应的内标物的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中的乙酸乙烯酯、苯、甲苯、乙苯、对二甲苯（间二甲苯）和邻二甲苯和内标物的色谱峰面积比代入标准曲线，即得到样品溶液中待测物的质量浓度，通过计算得到原始样品中待测物的含量；检测结果如表1所示：

表1 一次进样同时检测水基胶中七种化合物的检测结果（mg/kg）

同时，对最低浓度等级的标准溶液进行10次测定，计算其标准偏差，以3倍标准偏差作为该组分的定性检出限，以10倍标准偏差作为该组分的定量检测限，见表2所示；结果显示，各组分的回归方程相关系数均达到0.999以上，乙酸乙烯酯的定量检测限为0.10mg/kg，6 种苯系物的定量检测限为0.02 ～0.03 mg/kg，符合定量要求。

表2 七种化合物的检测限、回收率结果

最后说明的是:以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解:依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。