本发明属于分析检测技术领域，具体涉及一种气相色谱法测定塑料食品包装材料中5种抗氧化剂迁移量的方法。
背景技术：
抗氧化剂是一类能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，并提高食品稳定性的物质，常作为塑料食品接触材料中的添加剂。抗氧化剂能够延长食品的保存期，但由于成品塑料中的抗氧化剂自加入之时起就在不停地反应以保证塑料品质，其反应产生的裂解物质以及抗氧化剂分子单体在与食品接触的过程中，可能渗透到食品中去，一旦这种抗氧化剂使用过量就会使食品产生一定的毒性。如叔丁基茴香醚（BHA）、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）有致癌作用，特丁基对苯二酚(TBHQ)对动物有致突变的可能；硫代酯类抗氧化剂吸入、摄入或经皮肤吸收后对身体有害，对眼及上呼吸道有刺激作用。同时，随着回收纸被允许用于食品包装材料，回收纸上残留的化学物质中检出抗氧化剂BHT、增塑剂DBP等问题的出现，急需开发一种简便、快速测定塑料包装材料中抗氧化剂迁移量的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种气相色谱法测定塑料食品包装材料中5种抗氧化剂迁移量的方法，该方法具有操作简便、准确性高的优点，适用于塑料食品包装材料中BHA、BHT、DLTP、DMTP、抗氧化剂CA这5种抗氧化剂迁移量的同时检测。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种气相色谱法测定塑料食品包装材料中5种抗氧化剂迁移量的方法，其包括如下操作步骤：
步骤一、样品预处理：
将待测的塑料食品包装材料用塑料封口机制成规格为10cm×10cm的小塑料袋，用蒸馏水洗净，晾干；取一个晾干后的小塑料袋，装入25mL水基食品模拟液；另取一个晾干后的小塑料袋装入25mL油基食品模拟液，然后用塑料封口机密封，使水基食品模拟液与小塑料袋于60℃接触2 h，油基食品模拟液与小塑料袋于20℃接触48 h，以分别获得水基食品模拟物浸泡液与油基食品模拟物浸泡液；其中，所用水基食品模拟液为蒸馏水、3vol%乙酸水溶液或10vol%乙醇水溶液，所用油基食品模拟液为异辛烷；
步骤二、待测液的制备：
1）水基食品模拟物待测液的制备：将步骤一所得水基食品模拟物浸泡液移入分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取三次，每次10mL，收集上层萃取液；将所得萃取液于45℃下氮气吹扫至液体体积小于25 mL，再用乙酸乙酯定容至25 mL，从中吸取1 mL经0.45 μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为水基食品模拟物待测液；
2）油基食品模拟物待测液的制备：吸取1 mL步骤一所得油基食品模拟物浸泡液，经0.45 μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为油基食品模拟物待测液；
步骤三、分析检测：
将BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（丁化羟基甲苯）、DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、DMTP（3,3’-硫代二丙酸双十四烷酯）、抗氧化剂CA[1,1,3三（2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷]这五种抗氧化剂的储备液分别配制成七个浓度梯度的标准工作液，采用气相色谱仪对其进行检测，并以吸收峰面积对含量作标准曲线，分别得到五种抗氧化剂的线性回归方程；之后将所得水基食品模拟物待测液与油基食品模拟物待测液分别采用气相色谱仪进行检测，以获得待测液中五种抗氧化剂的峰面积；
其气相色谱的检测条件为：
色谱柱：HP-5，30 m×320μm×0.25μm；
检测器：FID；
载气：氮气，纯度≥99.999%；
载气流量：1.0 mL/min；
进样方式：不分流进样；
进样口温度：320 ℃；
进样量：1μL；
H2流量：35 mL/min；空气流量：350 mL/min；尾吹流量：10 mL/min；
色谱柱升温程序：以100℃保持2min，然后以30℃/min升温至220℃，再以15℃/min升温至282℃，最后以30℃/min升温至320℃，保持15min；
步骤四、检测结果计算：
将所获得各参数值代入下式进行计算，以获得待测液中五种抗氧化剂的迁移量；
，
式中：X-待测液中抗氧化剂类物质的迁移量，单位为mg/kg；
A-待测液中抗氧化剂类物质的峰面积；
A0-空白对照中抗氧化剂类物质的峰面积；
As-标准工作液中抗氧化剂类物质的峰面积；
c-标准工作液中抗氧化剂类物质的浓度，单位为mg/L；
V-浸泡液体积，单位为L；
S-样品与食品模拟物的接触面积，单位为dm2；
6-欧盟指令2002/72/EC中规定mg/kg=6 mg/dm2。
本发明的显著优势在于其具有易于操作、检测准确性高的优点，适用于塑料制品中5种抗氧化剂迁移量的快速、同时检测。
具体实施方式
一种气相色谱法测定塑料食品包装材料中5种抗氧化剂迁移量的方法，其包括如下操作步骤：
1.1 样品预处理：
将待测的塑料食品包装材料用塑料封口机制成规格为10cm×10cm的小塑料袋，用蒸馏水洗净，晾干；取一个晾干后的小塑料袋，装入25mL水基食品模拟液；另取一个晾干后的小塑料袋装入25mL油基食品模拟液，然后用塑料封口机密封，使水基食品模拟液与小塑料袋于60℃接触2 h，油基食品模拟液与小塑料袋于20℃接触48 h，以分别获得水基食品模拟物浸泡液与油基食品模拟物浸泡液；其中，所用水基食品模拟液为蒸馏水、3vol%乙酸水溶液或10vol%乙醇水溶液，所用油基食品模拟液为异辛烷；
1.2 待测液的制备：
1）水基食品模拟物待测液的制备：将所得水基食品模拟物浸泡液移入分液漏斗中，用10mL乙酸乙酯进行萃取（10mL×3），收集上层萃取液；将所得萃取液于45℃下氮气吹扫至液体体积小于25 mL，再用乙酸乙酯定容至25 mL，从中吸取1 mL经0.45 μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为水基食品模拟物待测液；
2）油基食品模拟物待测液的制备：吸取1 mL所得油基食品模拟物浸泡液，经0.45 μm微孔滤膜过滤，所得滤液即为油基食品模拟物待测液；
1.3 分析检测：
将BHA、BHT、DLTP、DMTP、抗氧化剂CA这五种抗氧化剂的储备液分别配制成1mg/L、5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、100 mg/L七个浓度梯度的标准工作液，采用气相色谱仪对其进行检测，并以吸收峰面积对含量作标准曲线，分别得到五种抗氧化剂的线性回归方程（见表1）；
表1 五种抗氧化剂的线性回归方程及相关系数
之后将所得水基食品模拟物待测液与油基食品模拟物待测液分别采用气相色谱仪进行检测，以获得待测液中五种抗氧化剂的峰面积；
其气相色谱的检测条件为：
色谱柱：HP-5，30 m×320μm×0.25μm；
检测器：FID；
载气：氮气，纯度≥99.999%；
载气流量：1.0 mL/min；
进样方式：不分流进样；
进样口温度：320 ℃；
进样量：1μL；
H2流量：35 mL/min；空气流量：350 mL/min；尾吹流量：10 mL/min；
色谱柱升温程序：以100℃保持2min，然后以30℃/min升温至220℃，再以15℃/min升温至282℃，最后以30℃/min升温至320℃，保持15min；
1.4 检测结果计算：
将所获得各参数值代入下式进行计算，以获得待测液中五种抗氧化剂的迁移量；
，
式中：X-待测液中抗氧化剂类物质的迁移量，单位为mg/kg；
A-待测液中抗氧化剂类物质的峰面积；
A0-空白对照中抗氧化剂类物质的峰面积；
As-标准工作液中抗氧化剂类物质的峰面积；
c-标准工作液中抗氧化剂类物质的浓度，单位为mg/L；
V-浸泡液体积，单位为L；
S-样品与食品模拟物的接触面积，单位为dm2；
6-欧盟指令2002/72/EC中规定mg/kg=6 mg/dm2。
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例一：阴性待测样品
1 选取阴性塑料食品包装材料（即不含BHA、BHT、DLTP、DMTP、抗氧化剂CA这五种抗氧化剂的塑料食品包装材料），用塑料封口机制作成规格为10cm×10cm的小塑料袋，用蒸馏水洗净，晾干；取四个晾干后的小塑料袋，分别标记为塑料袋Ⅰ、塑料袋Ⅱ、塑料袋Ⅲ、塑料袋Ⅳ，在其中分别装入25mL蒸馏水、25mL 3vol%乙酸水溶液、25mL 10 vol %乙醇水溶液及25mL异辛烷；然后用塑料封口机密封各小塑料袋，以分别获得各水基食品模拟物浸泡液与油基食品模拟物浸泡液；各小塑料袋重复处理三份；然后按步骤1.2~1.4进行操作，所得的迁移量的平均值（即作为本底值）及RSD（相对标准偏差)均列于表2中。
表2 阴性样品中五种抗氧化剂物质迁移量的本底值测定数据（n=6）
2 添加回收试验：取1中晾干的塑料袋60个，每15个一组，在第一组的每个塑料袋中装入25mL蒸馏水、第二组的每个塑料袋中装入25mL 3%vol乙酸水溶液、第三个组的每个塑料袋中装入25mL 10vol%乙醇水溶液、第四组的每个塑料袋中装入25mL异辛烷，之后往每组所得的四种食物模拟物浸泡液中按5 mg/L、20 mg/L、40 mg/L 3个水平浓度添加五种抗氧化剂标准工作液，再依次按照步骤1.2~1.4进行操作，并计算回收率和RSD，结果如表3所示。
表3 阴性样品中五种抗氧化剂的回收率数据
由表3验证试验的回收率及RSD的大小可判断出，将本发明方法应用于检测塑料食品包装袋中5种抗氧化剂的迁移量，不仅可行，而且准确性高。
实施例二：阳性待测样品
选取两种阳性塑料食品包装材料，分别用塑料封口机制作成规格为10cm×10cm的小塑料袋，用蒸馏水洗净，晾干；各取四个晾干后的小塑料袋，分别标记为塑料袋ⅰ、塑料袋ⅱ、塑料袋ⅲ、塑料袋ⅳ，并依次在其中装入25mL蒸馏水、25mL 3vol%乙酸水溶液、25mL 10vol%乙醇水溶液及25mL异辛烷；然后用塑料封口机密封各小塑料袋，以分别获得各水基食品模拟物浸泡液与油基食品模拟物浸泡液；然后按步骤1.2~1.4进行操作。
实验结果表明，两种阳性塑料食品包装材料在蒸馏水模拟水性食物、3vol%乙酸水溶液模拟酸性食物、10vol%乙醇水溶液模拟酒精类食物的三种水性模拟物中均没有检测到五种抗氧化剂中的任何一种迁出；而在异辛烷模拟脂肪类食物的油性模拟物中检测到了BHA、BHT、DLTP、DMTP四种抗氧化剂。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。