一种戊唑醇分子印迹膜电极、便携传感器及其使用方法和应用与流程
本发明涉及农药检测技术领域，具体涉及一种戊唑醇分子印迹膜电极、便携传感器及其使用方法和应用。
背景技术：
戊唑醇是一种高效性三唑类杀菌剂，被广泛用于花生、大麦、水稻、苹果等农作物的病害防治，频繁使用会造成土壤污染，并危及生态系统、地下水和人类健康。
目前，检测戊唑醇的方法主要以色谱技术为主，具有灵敏度高、准确度好、定性定量分析极佳等优点。然而这些分析方法局限性在于：所需分析仪器一般放置在远离现场的标准分析实验室内，且仪器价格昂贵，操作复杂，需要专业人员的操作；样品前处理耗时长，难满足农产品中农药残留现场快速检测的需求。
现有技术，电化学传感器虽然携带方便但是农药残留的定量检测灵敏度较低，而且电化学传感器需要电子媒介体作为探针指示电化学信号的强弱，而这些探针会污染样品进而对检测结果产生干扰，从而造成检测结果不准确。因此，亟需发展一种易携带、价格低廉并且检测准确度高的农药残留快速检测手段。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够应用于戊唑醇定量测定的装置，易携带，准确度、灵敏度高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金-普鲁士蓝，附着在所述金-普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；
所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。
本发明提供了上述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰电极；
(2)将所述步骤(1)得到的金纳米颗粒修饰电极在巯基石墨烯水溶液中静置，使巯基石墨烯修饰在所述电极的金纳米颗粒表面，得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；
(3)将所述步骤(2)得到的巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有硝酸钾、四氯合金酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，采用循环伏安法沉积金-普鲁士蓝颗粒，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；
(4)将所述步骤(3)得到的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；
(5)将所述步骤(4)的聚合物膜修饰电极置于甲醇和乙酸的混合溶液中移除聚合物膜中的戊唑醇分子，得到戊唑醇分子印迹膜电极。
优选的，步骤(1)中所述四氯合金酸溶液的浓度为2.5～3.5mmol/L，所述电沉积时间为80～150s。
优选的，步骤(2)所述巯基石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/mL，所述静置时间为2～6h。
优选的，步骤(3)所述混合溶液中硝酸钾的浓度为0.05～0.2mol/L、四氯合金酸的浓度为0.5～1.5mmol/L以及亚铁氰化钾浓度为0.5～1.5mmol/L；所述循环伏安法条件为：电位范围0～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描15～30圈。
优选的，步骤(4)所述磷酸混合溶液中，邻氨基苯酚和间苯二酚的浓度独立地为2.0～2.5mmol/L，戊唑醇的浓度为0.5～1mmol/L，磷酸缓冲液的浓度为0.01～0.07mmol/L；所述电聚合条件为：电位范围-0.4～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描8～10圈。
优选的，步骤(5)所述甲醇和乙酸的混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比为1:7～1:11。
本发明还提供了一种用于戊唑醇定量测定的便携传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，所述工作电极为前述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述制备方法得到的戊唑醇分子印迹膜电极，所述电解质溶液为pH值为5.0～8.0、浓度为0.08～0.14mol/L硝酸钾溶液。
本发明提供了前述技术方案所述的戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述便携传感器在测定农产品中戊唑醇农药残留中的应用。
优选的，所述测定农产品中戊唑醇农药残留的方法包括以下步骤：
1)将戊唑醇分子印迹膜电极悬浮于样品溶液中，吸附10～20min；
2)将所述步骤(1)中吸附后的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，在电解质溶液中进行电化学测试，记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线及最大响应电流值；
3)根据标准曲线以及所述步骤(2)得到的样品溶液的最大响应电流值，得到样品溶液中戊唑醇的含量；
所述标准曲线为差示脉冲伏安测试的最大响应电流值与戊唑醇浓度之间的线性曲线。
本发明与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极通过在基体电极上依次修饰金纳米颗粒、巯基石墨烯和金-普鲁士蓝，再结合戊唑醇分子印迹膜，有效的提高了对戊唑醇检测的灵敏度和准确度。采用本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极进行检测，检测限可达到1.63×10-8mol/L，可见本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极具有高灵敏度，能够用于戊唑醇的定量检测。
本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极中先在基体电极表面沉积一层金纳米颗粒，再利用硫原子的亲金能力使金纳米颗粒与巯基石墨烯通过稳定的金硫键连接，修饰巯基石墨烯能够扩大电极比表面积，放大传感器响应信号，继而显著提高电极的灵敏度。
本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极将金-普鲁士蓝共沉积在巯基石墨烯表面，从而使探针分子普鲁士蓝固定到电极上，检测时便无需在电解液中加入探针分子，简化实验操作，提高直接测定的灵敏度和准确度。本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极尤其适用于现场快速检测，使得农产品中农药残留现场检测更为快速和准确。
本发明在巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极表面共沉积金-普鲁士蓝，还能够提高电极的导电性，在进一步提高电极检测灵敏度的同时还能够缩短检测时间。再结合以戊唑醇为模板分子、以间苯二酚和邻氨基苯酚为聚合功能单体构成的戊唑醇分子印迹膜，能够特异性识别戊唑醇分子，使得到的戊唑醇分子印迹膜电极具有良好的灵敏度和特异性，可以准确高效的识别戊唑醇分子。试验表明本发明提供的戊唑醇分子印迹膜对三唑醇、戊菌唑等结构类似物响应值低，可以有效的分辨戊唑醇与其他结构类似的农药，避免戊唑醇结构类似的农药对测定结果的影响。
本发明提供的用于戊唑醇定量测定的便携传感器，包括上述戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，相对于现有的色谱或色谱-质谱联用的检测方法而言，检测仪器体积小，方便外出携带，不受检测地点限制，可以用于现场检测。而且本发明提供的便携传感器定量测定样品中戊唑醇含量用时15.5～17.5min，极大地缩短了检测时间，提高戊唑醇的检测效率。
利用本发明提供的便携传感器对农产品中戊唑醇进行定量测定时，戊唑醇的回收率可达到77.9～118.69％，表明本发明提供的便携传感器定量测定的准确度高，能够满足农产品中农药残留现场检测的需求。
本发明提供的用于戊唑醇定量测定的便携传感器结构简单，体积小，操作简便，相对于现有的色谱检测方法采用的色谱仪等仪器成本低、易于操作和外出携带，尤其适合于现场快速检测。
附图说明
图1为戊唑醇分子印迹膜电极的制备流程示意图；
其中，AuNPs为金纳米颗粒，SH-G为巯基石墨烯，Au-PB为金-普鲁士蓝，Teb为戊唑醇分子，analogue为戊唑醇分子类似物，p(AP-DHB)为戊唑醇分子印迹膜；
图2为电聚合金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极过程的循环伏安图；插图为电聚合金-普鲁士蓝的电极移除普鲁士蓝后得到的循环伏安图；
图3为电聚合聚合物膜电极过程的循环伏安图；
图4为戊唑醇分子印迹膜电极修饰以及检测过程的循环伏安图；
图5为戊唑醇便携传感器测定不同浓度戊唑醇样品的示差脉冲伏安扫描曲线；插图为不同修饰的工作电极组成的传感器测定样品的对数值-电流响应变化值的标准曲线；
图6为戊唑醇及其结构类似物的选择性评价图。
具体实施方式
本发明提供了一种戊唑醇分子印迹膜电极，包括基体电极，依次修饰在所述基体电极表面的金纳米颗粒、巯基石墨烯以及金-普鲁士蓝，附着在所述金-普鲁士蓝表面的戊唑醇分子印迹膜；
所述戊唑醇分子印迹膜为以戊唑醇为模板分子的邻氨基苯酚和间苯二酚聚合物。
本发明对基体电极的类型无任何限定，采用市售电极即可，如铂电极、金电极、玻碳电极、碳纤维微电极或化学修饰电极，优选为玻碳电极。
在本发明中，所述金纳米颗粒修饰基体电极后能够增大比表面积，从而使通过的电流强度增大，进而提高电极的检测灵敏度。同时，金纳米颗粒还能够通过共价键与巯基石墨烯结合，为巯基石墨烯的固定提供基础。
在本发明中，所述巯基石墨烯为带有巯基修饰的石墨烯。本发明对巯基石墨烯的来源没有任何限定，采用市售产品即可，在本发明的一些实施例中优选的采用苏州碳丰石墨烯科技有限公司所售巯基石墨烯。
在本发明中，所述金-普鲁士蓝是将普鲁士蓝与金纳米颗粒共沉淀在巯基石墨烯表面，所述金-普鲁士蓝中的普鲁士蓝作为探针分子，与金纳米颗粒共沉积可以有效保障探针分子牢固结合在电极上，并且金纳米颗粒与巯基石墨烯也可以通过形成共价键金硫键牢固结合；所述金-普鲁士蓝能够进一步提高电极的导电性，从而使电信号的传导速度更快，有效的缩短了测定时间，同时还能够增强电极的检测灵敏度。
本发明提供了上述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法进行电沉积，在所述基体电极表面沉积金纳米颗粒，得到金纳米颗粒修饰电极；
(2)将所述步骤(1)得到的金纳米颗粒修饰电极在巯基石墨烯水溶液中静置，使巯基石墨烯修饰在所述电极的金纳米颗粒表面，得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；
(3)将所述步骤(2)得到的巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有硝酸钾、四氯合金酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，采用循环伏安法沉积金-普鲁士蓝颗粒，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极；
(4)将所述步骤(3)得到的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中进行电聚合，得到聚合物膜修饰电极；
(5)将所述步骤(4)的聚合物膜修饰电极置于含有甲醇和乙酸的混合溶液中移除聚合物膜中的戊唑醇分子，得到戊唑醇分子印迹膜电极。
本发明所述戊唑醇分子印迹膜电极的制备步骤如图1所示。
本发明在将基体电极置于四氯合金酸溶液前，优选对所述基体电极进行预处理和清洁。在本发明中，所述预处理和清洁的方法优选包括以下步骤：
a、将基体电极置于双氧水和浓硫酸的混合溶液中浸泡10～30min，用0.03～0.10μm的Al2O3进行打磨抛光；
b、将所述步骤a中打磨抛光后的基体电极洗净，在水中超声8～15min；
c、将所述步骤b中超声后的基体电极置于0.1～1.0mol/L稀硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描15～30圈，清洗吹干。
本发明将基体电极置于双氧水和浓硫酸的混合溶液中处理10～30min。具体的，本发明将基体电极浸泡于双氧水和浓硫酸的混合溶液中。在本发明中，所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:2～5，优选为1:3。本发明所述浸泡时间优选为15～25min，更优选为20min。本发明所述双氧水的体积浓度优选为20～50％，更优选为30％；所述浓硫酸采用市售商品即可。
本发明对双氧水和浓硫酸的混合溶液处理基体电极时使用的体积无任何限定，能够将基体电极浸入即可。本发明采用双氧水和浓硫酸的混合溶液对基体电极处理，能够有效的去除基体电极上的有机杂质。
本发明将混合溶液处理后的基体电极用0.03～0.10μm的Al2O3进行打磨抛光。在本发明中，所述Al2O3的粒径优选为0.05μm。本发明采用Al2O3打磨抛光至电极表面至镜面程度时停止打磨抛光。打磨抛光能够去除基体电极表面的氧化层、惰性层。
打磨抛光后，本发明将基体电极洗净，在水中超声8～15min。具体的，本发明将打磨抛光后的基体电极用水洗净，去除基体电极表面残留的Al2O3。在本发明中，所述超声时间优选为9～12min，更优选为10min。
超声后，本发明将基体电极置于0.1～1.0mol/L稀硫酸溶液中，采用循环伏安法扫描15～30圈，清洗吹干后既得预处理后的基体电极。本发明所述稀硫酸溶液的浓度优选为0.4～0.8mol/L，更优选为0.5mol/L。在本发明中，所述循环伏安法的电压范围为-0.2～1.6V；所述循环伏安法扫描圈数优选为18～25圈，更优选为20圈；所述循环伏安法扫描速度优选为50mV/s。
本发明采用循环伏安法扫描基体电极使电极极化，通过电化学方式使基体电极表面清洁。
本发明将基体电极置于四氯合金酸溶液中，采用恒电位法电沉积，得到金纳米颗粒修饰电极。本发明所述四氯合金酸溶液的浓度优选为2.5～3.5mmol/L，更优选为3mmol/L。在本发明中，所述电沉积时间优选为80～150s，更优选为100s。本发明所述恒电位沉积时的电位为-0.3～-0.1V，优选为-0.2V。本发明采用恒电位法沉积金纳米颗粒是将通过电流使四氯合金酸中的金离子还原为金纳米颗粒从而沉积在基体电极表面。
得到金纳米颗粒修饰电极后，本发明将金纳米颗粒修饰电极在巯基石墨烯水溶液中静置，得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。在本发明中，利用硫原子的亲金能力，遵循软硬酸碱作用原理，巯基石墨烯与金纳米颗粒通过极性共价键金硫键连接，从而使巯基石墨烯修饰在金纳米颗粒表面。
本发明所述巯基石墨烯与金纳米颗粒的反应在常温下即可完成。在本发明中，所述巯基石墨烯水溶液的浓度为0.25～0.5mg/mL，更优选为0.25mg/mL。本发明所述静置时间优选为2～6h，更优选为4h。
本发明通过金纳米颗粒和巯基石墨烯双重增敏作用提高了戊唑醇分子印迹膜电极的检测灵敏度，使检测限更低，能够用于实际的戊唑醇定量检测中。
得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极后，本发明将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有硝酸钾、四氯合金酸和亚铁氰化钾的混合溶液中，采用循环伏安法在巯基石墨烯表面沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。本发明所述混合溶液中，硝酸钾的浓度优选为0.05～0.2mol/L，更优选为0.1mol/L；四氯合金酸的浓度优选为0.5～1.5mmol/L，更优选为1mmol/L；亚铁氰化钾的浓度优选为0.5～1.5mmol/L，更优选为1mmol/L。在本发明中，所述循环伏安法的条件优选为：电位范围0～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描15～30圈；所述扫描圈数更优选为17圈。
在本发明中，采用循环伏安法沉积金-普鲁士蓝时发生以下化学反应：
所述混合溶液中的四氯合金酸反应生成金纳米颗粒：
HAuCl4→H++AuCl4-
AuCl4-+3e-→Au(0)+4Cl-
Au(0)+3HOH→Au(OH)3+3H+
所述混合溶液中的亚铁氰化钾反应生成普鲁士蓝：
[Fe(CN)6]3-+6H+→Fe3++6HCN
Fe3++e-→Fe2+
Fe2++[Fe(CN)6]3-→[Fe3+Fe2+(CN)6]-
生成金纳米颗粒和普鲁士蓝后，在循环伏安法的作用下共沉积在巯基石墨烯表面，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
本发明将得到的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中进行电聚合，制得聚合物膜修饰电极。本发明所述电聚合优选的以循环伏安法进行电聚合，所述循环伏安法的条件优选为：电位范围-0.4～1.0V，扫描速率为50mV/s，扫描8～10圈；所述扫描圈数优选为9圈。
本发明所述磷酸缓冲液的浓度优选为0.01～0.07mmol/L，更优选为0.05mmol/L；所述磷酸缓冲液中的戊唑醇浓度优选为0.5～1mmol/L，更优选为0.7mmol/L；所述磷酸缓冲液中的邻氨基苯酚和间苯二酚的浓度优选独立的为2.0～2.5mmol/L，更优选为2.1mmol/L；所述磷酸缓冲液的pH优选为5～9，更优选为7。
本发明以戊唑醇分子为模板，以邻氨基苯酚和间苯二酚为聚合功能单体，在电聚合作用下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜，并将戊唑醇分子印迹膜修饰在金-普鲁士蓝表面。
本发明优选的在电聚合后静置3～16h后得到聚合物膜修饰电极。所述静置时间更优选为5h。本发明对静置环境无任何限定，在空气中静置即可。本发明在电聚合后对带有聚合物膜的电极进行静置是为了使聚合物膜牢固结合在电极表面，防止电聚合后直接进行模板分子移除导致的聚合物膜破损。
得到聚合物修饰电极后，本发明将聚合物修饰电极置于甲醇和乙酸的混合溶液中，移除聚合物膜中的模板分子，得到戊唑醇分子印迹膜电极。本发明所述甲醇和乙酸的混合溶液中，甲醇和乙酸的体积比优选为1:7～1:11，更优选为1:9。在本发明中，所述移除聚合物膜中的模板分子过程中优选的对混合溶液进行搅拌，所述搅拌转速优选为100～150rpm，更优选为120rpm；所述搅拌时间优选为20～40min，更优选为30min。乙酸和甲醇的混合溶液通过与聚合物膜竞争吸附戊唑醇分子，使戊唑醇分子从聚合物膜中被移除，从而得到带有戊唑醇分子空穴识别位点的分子印迹膜。
本发明还提供了一种用于戊唑醇定量测定的便携传感器，包括工作电极、对电极、参比电极和电解质溶液，所述工作电极为前述技术方案所述戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述制备方法得到的戊唑醇分子印迹膜电极，所述电解质溶液为pH值为5.0～8.0、浓度为0.08～0.14mol/L硝酸钾溶液。
在本发明中，所述参比电极优选为甘汞电极，所述对电极优选为铂电极。
在本发明中，所述电解质溶液的pH值优选为7.0；所述硝酸钾溶液浓度优选为0.1mol/L。本发明提供的便携传感器中，由于工作电极戊唑醇分子印迹膜电极固定有探针分子普鲁士蓝，因而电解质溶液中无需再加入探针分子即可直接用于样品中靶标化合物的测定。
本发明提供了前述技术方案所述的戊唑醇分子印迹膜电极或上述技术方案所述便携传感器在测定农产品中戊唑醇农药残留中的应用。
优选的，所述测定农产品中戊唑醇农药残留的方法包括以下步骤：
1)将戊唑醇分子印迹膜电极悬浮于样品溶液中，吸附10～20min；
2)将所述步骤1)中吸附后的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，在电解质溶液中进行电化学测试，记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线及最大响应电流值；
3)根据标准曲线以及所述步骤2)得到的样品溶液的最大响应电流值，得到样品溶液中戊唑醇的含量；
所述标准曲线为示差脉冲伏安测试的最大响应电流值与戊唑醇浓度之间的线性曲线。
本发明将戊唑醇分子印迹膜电极悬浮于样品溶液中，吸附10～20min。本发明所述吸附时间优选为15min。本发明所述样品溶液是将待测物质匀浆得到的，优选的所述待测物质包括青菜、黄瓜、豆角、萝卜。本发明对所述匀浆方式无任何限定，采用本领域常规匀浆方式即可，如手工匀浆、机械匀浆、超声匀浆、反复冻融。
本发明优选的将吸附完成后的戊唑醇分子印迹膜电极用水清洗后进行电化学测试。
吸附后，本发明以戊唑醇分子印迹膜电极为工作电极，与对电极、参比电极组成三电极体系，在电解质溶液中进行电化学测试，记录电化学测试所得示差脉冲伏安扫描曲线以及最大响应电流值。在本发明中，所述示差脉冲伏安法条件优选为：电压0.5～-0.1V，脉冲宽度50ms，时间间隔0.5s，跃阶电位5mV，调制振幅50mV。
由于探针分子被固定在工作电极上，因而在电化学测试时样品中的戊唑醇与戊唑醇分子印迹膜反应所产生的电流变化直接被覆盖在戊唑醇分子印迹膜下的金-普鲁士蓝接受进而产生电化学信号变化，从而影响电化学测试中的最大响应电流值，通过计算最大响应电流值的变化即可表征样品含有的戊唑醇含量。本发明根据标准曲线以及电化学测试得到的样品溶液的最大响应电流值，计算得到样品溶液中戊唑醇的含量。具体的，本发明以未吸附时的最大响应电流值与吸附后的最大相应电流值之差作为纵坐标，以戊唑醇浓度的对数值为横坐标绘制标准曲线。本发明标准曲线优选的线性范围为0～0.4mmol/L。
具体的，本发明所述标准曲线是选取浓度为0，0.00005，0.0002，0.0005，0.001，0.006，0.03，0.1，0.2和0.4mmol/L的戊唑醇溶液，采用戊唑醇便携传感器中的戊唑醇分子印迹膜电极对各标准系列样品进行吸附，采用示差脉冲伏安法测定最大响应电流值，将测定的最大响应电流值与未吸附前的最大响应电流值之差作为纵坐标、对应的戊唑醇标准系列样品浓度的对数值为横坐标绘制标准曲线。本发明所述示差脉冲伏安法条件与测定待测样品的条件相同。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以30％双氧水和浓硫酸体积比为1:3的混合溶液浸泡玻璃碳电极20min，用0.05μm的Al2O3打磨抛光至电极表面呈镜面程度后用水洗净，在水中超声10min。将超声后的电极用氮气吹干，置于0.5mol/L的稀硫酸溶液中，以循环伏安法在-0.2～1.6V电压范围内扫描20圈。扫描结束后用水清洗电极，氮气吹干，既得预处理后的基体电极。
将预处理后的基体电极置于3mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.2V电压下电沉积100s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.25mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置4h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描9圈的条件下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，水冲洗后氮气吹干静置5h，得到聚合物膜电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.05mmol/L，pH值为7.0；磷酸缓冲液中戊唑醇浓度为0.7mmol/L，邻氨基苯酚和间苯二酚浓度均为2.1mmol/L。
将聚合物膜电极置于体积比为1:9的甲醇和乙酸混合溶液中移除模板分子，120rpm转速搅拌30min，用水清洗后得到得到戊唑醇分子印迹膜电极。
所述戊唑醇分子印迹膜电极制备用时短，制备方法简单，耗时少，经济效益高。
实施例2
将基体电极置于2.5mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.1V电压下电沉积80s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.25mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置2h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描15圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.05mol/L硝酸钾、0.5mmol/L四氯合金酸以及0.5mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描8圈的条件下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，得到聚合物膜电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.01mmol/L，磷酸缓冲液中戊唑醇浓度为0.5mmol/L，pH值为5.0；邻氨基苯酚和间苯二酚浓度均为2.0mmol/L。
将聚合物膜电极置于体积比为1:7的甲醇和乙酸混合溶液中移除模板分子，100rpm转速搅拌20min，用水清洗后得到得到戊唑醇分子印迹膜电极。
实施例3
以20％双氧水和浓硫酸体积比为1:2的混合溶液浸泡玻璃碳电极15min，用0.05μm的Al2O3打磨抛光至电极表面呈镜面程度后用水洗净，在水中超声8min。将超声后的电极用氮气吹干，置于0.4mol/L的稀硫酸溶液中，以循环伏安法在-0.2～1.6V电压范围内扫描15圈。扫描结束后用水清洗电极，氮气吹干，既得预处理后的基体电极。
将预处理后的基体电极置于3.5mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.3V电压下电沉积150s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.5mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置6h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描30圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.2mol/L硝酸钾、1.5mmol/L四氯合金酸以及1.5mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描10圈的条件下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，水冲洗后氮气吹干静置16h，得到聚合物膜电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.07mmol/L，pH值为6.0；磷酸缓冲液中戊唑醇浓度为1mmol/L，邻氨基苯酚和间苯二酚浓度均为2.5mmol/L。
将聚合物膜电极置于体积比为1:11的甲醇和乙酸混合溶液中移除模板分子，150rpm转速搅拌40min，用水清洗后得到得到戊唑醇分子印迹膜电极。
实施例4
以30％双氧水和浓硫酸体积比为1:3的混合溶液浸泡玻璃碳电极20min，用0.05μm的Al2O3打磨抛光至电极表面呈镜面程度后用水洗净，在水中超声10min。将超声后的电极用氮气吹干，置于0.5mol/L的稀硫酸溶液中，以循环伏安法在-0.2～1.6V电压范围内扫描20圈。扫描结束后用水清洗电极，氮气吹干，既得预处理后的基体电极。
将预处理后的基体电极置于3mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.2V电压下电沉积100s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.25mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置4h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。电聚合金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极的循环伏安图见图2。
由图2可以看出，图2为对金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极进行循环扫描1～17圈过程中得到的特征峰，图中存在一对随着循环扫描圈数的增加而连续增强的氧化还原峰，这对峰为普鲁士蓝和普鲁士白的相互转化峰，是普鲁士蓝成功修饰电极的典型特征，表明采用本发明提供的制备方法中金-普鲁士蓝共沉积方式能够成功固定普鲁士蓝。
与此同时，为了验证金-普鲁士蓝修饰电极过程中，金颗粒也成功修饰在电极表面。将预处理过的玻碳电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。再次将金-普鲁士蓝修饰电极置于0.1mol/L氢氧化钠水溶液中移除普鲁士蓝，得到的移除后电极的循环伏安图见图2的插图。由图2插图可明显看出，普鲁士蓝氧化还原峰消失，金纳米颗粒的特征峰清晰可见。表明在本发明中普鲁士蓝与金纳米颗粒均为独立存在，是通过共沉积的方式修饰在巯基石墨烯表面。
实施例5
将基体电极置于3mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.3V电压下电沉积100s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.25mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置4h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描9圈的条件下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，水冲洗后氮气吹干静置5h，得到聚合物膜电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.05mmol/L，pH值为7.0；磷酸缓冲液中戊唑醇浓度为0.7mmol/L，邻氨基苯酚和间苯二酚浓度均为2.1mmol/L。聚合物膜电极过程的循环伏安图参见图3。
由图3可以看出，在循环伏安法进行电聚合扫描1～10圈时，第1圈在0.3V和0.72V处出现不可逆氧化峰，为邻氨基苯酚和间苯二酚的不可逆氧化峰，随着扫描圈数的增加氧化峰急剧下降，直至趋近于0，表明带有戊唑醇分子的聚合物膜成功聚合在电极表面，并且阻碍电流信号。同时，在0.1V和0.02V处为普鲁士蓝峰，随着电聚合的进行普鲁士蓝峰信号逐渐降低，表明带有戊唑醇分子的聚合物膜形成后阻碍了普鲁士蓝的电化学信号，进而在检测过程中可以通过普鲁士蓝电化学信号的强弱表征戊唑醇分子的含量。
实施例6
本次试验采用循环伏安法分别表征巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极、金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极、聚合物膜电极、戊唑醇分子印迹膜电极以及吸附0.1mmol/L戊唑醇的戊唑醇分子印迹膜电极，得到戊唑醇分子印迹膜电极修饰过程以及检测的循环伏安图。
待测电极制备：根据实施例记载的戊唑醇分子印迹膜电极的制备方法分别制备：巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极、金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极、聚合物膜电极、戊唑醇分子印迹膜电极。所述吸附0.1mmol/L戊唑醇的戊唑醇分子印迹膜电极是将实施例1得到的戊唑醇分子印迹膜电极置于0.1mmol/L戊唑醇溶液中搅拌30min得到的。
将分别将待测电极采用循环伏安法进行测定，电位范围0.5～-0.1V、电解液为0.1mol L-1的硝酸钾溶液，得到的循环伏安图见图4。
测定结果如图4所示，图中：a为巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极的循环伏安图，b为金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极的循环伏安图，c为聚合物膜电极的循环伏安图，d为戊唑醇分子印迹膜电极的循环伏安图，e为吸附0.1mmol/L戊唑醇的戊唑醇分子印迹膜电极。
曲线b相对于曲线a的峰电流值显著增强，表明修饰了金-普鲁士蓝后增加了电子转移效率，即修饰金-普鲁士蓝能够提高电极的灵敏度。
曲线c为修饰了带有模板分子聚合物膜后的金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极，相对于曲线b的电流值显著降低，闭合程度增大，表明修饰带有模板分子聚合物膜后普鲁士蓝电信号减小，主要是由于聚合物膜结构紧密，阻断了探针分子普鲁士蓝的电子信号转移。
曲线d相对于曲线c又出现了氧化还原峰，表明经甲醇和乙酸的混合溶液处理后成功移除了聚合物膜中的戊唑醇分子，在戊唑醇分子印迹膜电极表面留下了印迹空穴和可识别位点，使待测样品中的戊唑醇分子能够特异性的结合在印迹空穴上，从而实现对戊唑醇分子的特异性检测。
曲线e为吸附0.1mmol/L戊唑醇的戊唑醇分子印迹膜电极，由于部分印迹位点被戊唑醇占据，使得普鲁士蓝电信号被部分印迹位点阻挡，从而使峰电流相对于曲线d的峰电流降低，表明本发明能够通过测定样品吸附前后峰电流值的变化计算戊唑醇分子印迹膜电极中吸附的戊唑醇含量，进而可以用于戊唑醇的定量测定。
实施例7
以实施例1制备得到的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；电解质溶液为pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液。将上述材料组成制成戊唑醇便携传感器。
实施例8
以实施例2制备得到的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；电解质溶液为pH5.0、0.08mol/L的硝酸钾溶液。将上述材料组成制成戊唑醇便携传感器。
实施例9
以实施例3制备得到的戊唑醇分子印迹膜电极作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；电解质溶液为pH8.0、0.14mol/L的硝酸钾溶液。将上述材料组成制成戊唑醇便携传感器。
对比例1
以30％双氧水和浓硫酸体积比为1:3的混合溶液浸泡玻璃碳电极20min，用0.05μm的Al2O3打磨抛光至电极表面呈镜面程度后用水洗净，在水中超声10min。将超声后的电极用氮气吹干，置于0.5mol/L的稀硫酸溶液中，以循环伏安法在-0.2～1.6V电压范围内扫描20圈。扫描结束后用水清洗电极，氮气吹干，即得预处理后的基体电极。
将预处理后的基体电极置于3mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.2V电压下电沉积100s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有戊唑醇、邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描9圈的条件下聚合为含有模板分子的戊唑醇分子印迹膜并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，水冲洗后氮气吹干静置5h，得到聚合物膜电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.05mmol/L，pH值为7.0；磷酸缓冲液中戊唑醇浓度为0.7mmol/L，邻氨基苯酚和间苯二酚浓度均为2.1mmol/L。
将聚合物膜电极置于体积比为1:9的甲醇和乙酸混合溶液中移除模板分子，120rpm转速搅拌30min，用水清洗后得到得到对比电极1。
以对比电极1作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；电解质溶液为pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液。将上述材料组成制成对比传感器1。
对比传感器1与实施例7所述戊唑醇便携传感器的区别在于比对传感器1采用的工作电极未修饰巯基石墨烯。
对比例2
以30％双氧水和浓硫酸体积比为1:3的混合溶液浸泡玻璃碳电极20min，用0.05μm的Al2O3打磨抛光至电极表面呈镜面程度后用水洗净，在水中超声10min。将超声后的电极用氮气吹干，置于0.5mol/L的稀硫酸溶液中，以循环伏安法在-0.2～1.6V电压范围内扫描20圈。扫描结束后用水清洗电极，氮气吹干，即得预处理后的基体电极。
将预处理后的基体电极置于3mmol/L的四氯合金酸溶液中，采用恒电位法在-0.2V电压下电沉积100s，使金纳米颗粒沉积在基体电极表面，得到金纳米颗粒修饰电极。
将金纳米颗粒修饰电极置于0.25mg/mL巯基石墨烯水溶液中，静置4h得到巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。
将巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于混合溶液中，采用循环伏安法在电位范围0～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描17圈的条件下沉积金-普鲁士蓝，得到金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极。所述混合溶液为0.1mol/L硝酸钾、1mmol/L四氯合金酸以及1mmol/L亚铁氰化钾。
将金-普鲁士蓝-巯基石墨烯-金纳米颗粒修饰电极置于含有邻氨基苯酚和间苯二酚的磷酸缓冲液中，采用循环伏安法在电位范围-0.4～1.0V、扫描速率50mV/s、扫描9圈的条件下原位电聚合制备非分子印迹膜(NIP)，并修饰在所述电极的金-普鲁士蓝表面，水冲洗后氮气吹干静置5h，得到NIP聚合物膜修饰电极。所述磷酸缓冲液的浓度为0.05mmol/L，pH值为7.0；磷酸缓冲液中邻氨基苯酚和间苯二酚浓度独立的为2.1mmol/L。
将聚合物膜电极置于体积比为1:9的甲醇和乙酸混合溶液中移除模板分子，120rpm转速搅拌30min，用水清洗后得到得到对比电极2。
以对比电极2作为工作电极，铂电极作为对电极，甘汞电极作为参比电极组成三电极体系；电解质溶液为pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液。将上述材料组成制成对比传感器2。
对比传感器2与实施例7所述戊唑醇便携传感器的区别在于比对传感器2采用的工作电极中修饰的是非分子印迹膜NIP。
实施例10
本次试验采用示差脉冲伏安法测定便携传感器的线性范围并绘制标准曲线，并对比实施例7得到的便携传感器与对比例1、对比例2得到的对比传感器1、对比传感器2的检测灵敏度。
标准系列制备：分别取戊唑醇标准品配制浓度为0，0.00005，0.0002，0.0005，0.001，0.006，0.03，0.1，0.2和0.4mmol/L的标准系列。
检测对象：实施例7得到的便携传感器、对比例1得到的对比传感器1、对比例2得到的对比传感器2。
检测方法：将各检测对象的工作电极悬浮于待测样品中，吸附15min，吸附完成后用水清洗。采用示差脉冲伏安法在工作电极、铂电极以及甘汞电极组成三电极体系，在pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液中进行检测，所述示差脉冲伏安法条件优选为：电压0.5～-0.1V，脉冲宽度50ms，时间间隔0.5s，跃阶电位5mV，调制振幅50mV。记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线以及最大响应电流值，电化学响应时间为1.5min。
结果如图5所示，图中：
曲线由上到下依次为采用实施例7所述的戊唑醇便携传感器测定浓度为0，0.00005，0.0002，0.0005，0.001，0.006，0.03，0.1，0.2和0.4mmol/L的标准系列得到的示差脉冲伏安扫描曲线。
图5的插图为不同修饰的工作电极组成的戊唑醇便携传感器测定标准系列样品得到的样品浓度对数值-电流响应变化值的标准曲线，图中：
■为以实施例1制备得到的戊唑醇分子印迹膜电极为工作电极的便携传感器得到的标准曲线，曲线方程如下：
△I＝4.95LogC+26.64，
式中，△I表示样品电流值响应变化值，单位为μA；
C表示样品中戊唑醇的浓度，单位mmol/L；
曲线方程的相关系数R2＝0.971；
●为以对比例1制备得到的对比电极1为工作电极的便携传感器得到的标准曲线，曲线方程如下：
△I＝3.86LogC+9.11
式中，△I表示样品电流值响应变化值，单位为μA；
C表示样品中戊唑醇的浓度，单位mmol/L；
曲线方程的相关系数R2＝0.996；
▲为以对比例2制备得到的非分子印迹膜电极为工作电极的便携传感器得到的标准曲线，曲线方程如下：
△I＝1.23LogC+6.20，
式中，△I表示样品电流值响应变化值，单位为μA；
C表示样品中戊唑醇的浓度，单位mmol/L；
曲线方程的相关系数R2＝0.976。
由图5可知，实施例7得到的戊唑醇便携传感器在0.0005～0.4mmol/L范围内戊唑醇浓度与电流响应变化值呈线性，电流响应变化值为以吸附样品时的工作电极测定得到的最大响应电流值与吸附样品后的工作电极测定时得到的最大响应电流值的差值。
由图5插图可知，■曲线与●曲线、▲曲线相比，斜率更高，表明本发明提供的戊唑醇便携传感器相对于未修饰巯基石墨烯的工作电极或修饰了非分子印迹膜的工作电极组成的传感器检测灵敏度更高。可见，本发明在分子印迹膜上修饰巯基石墨烯以及戊唑醇分子印迹膜能够有效的提高定量检测的灵敏度，经计算本发明提供的戊唑醇便携传感器检测限可以达到1.63×10-8mol/L。
实施例11
本次试验分别采用戊唑醇便携传感器以及对比传感器2对戊唑醇和戊唑醇结构类似物进行定量测定，以检测戊唑醇便携传感器的选择性。
检测对象：实施例7得到的戊唑醇便携传感器、对比例2得到的对比传感器2，二者的区别在于是否修饰了戊唑醇分子印迹膜。
样品测定：分别取戊唑醇、三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒的标准品，配制成0.1mmol/L的样品溶液，所述三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒为戊唑醇的结构类似物。
实验方法：将工作电极悬浮于待测样品溶液中，吸附15min，吸附完成后用水清洗。采用示差脉冲伏安法对吸附样品后的工作电极、铂电极、甘汞电极组成的三电极体系中进行测定，使用的电解质溶液为pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液，所述示差脉冲伏安法条件优选为：电压0.5～-0.1V，脉冲宽度50ms，时间间隔0.5s，跃阶电位5mV，调制振幅50mV。。记录各样品、各传感器测定得到的最大响应电流值。电化学响应时间为1.5min。
测试结果如图6所示，图中：
MIP表示实施例7所述的便携传感器，NIP表示对比例2得到的对比传感器2；
△I为吸附样品后测定得到的最大响应电流值与未吸附前测定的最大响应电流值的差值；
△IM为以MIP测定的△I值，△IN为以NIP测定的△I值；
IF为△IM与△IN的比值，主要用于评价便携传感器中的工作电极对靶标化合物及其结构类似物的选择性。
由图6可以看出，MIP测定戊唑醇的△I值显著高于三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒的△I值，说明本发明提供的戊唑醇便携传感器测定戊唑醇样品的最大响应电流变化值与三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒的最大响应电流变化值有显著差异；而NIP测定戊唑醇的△I值与三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒的△I值无显著差异，说明采用对比传感器2对戊唑醇及其结构类似物的响应值接近，无法明确区分戊唑醇及其结构类似物，戊唑醇结构类似物的含量可能会对戊唑醇定量测定结果产生干扰。
由此可见，修饰了戊唑醇分子印迹膜的电极相对于修饰非分子印迹膜的电极对戊唑醇检测的特异性更强，即本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极对戊唑醇的定量检测特异性更强，有效的避免了戊唑醇结构类似物对定量测定结果的影响。
同时，图6中戊唑醇的IF值显著高于三唑醇、联苯三唑醇、戊菌唑、腈菌唑和啶虫脒，IF值是△IM与△IN的比值，IF值越大则表明戊唑醇便携传感器中电极对靶标化合物的选择性越强。可见，本发明提供的戊唑醇分子印迹膜电极对戊唑醇的选择性强，能够有效的区分戊唑醇及其结构类似物。
实施例12
本次试验采用实施例7～9任意一项得到的戊唑醇便携传感器对黄瓜、青菜中含有的戊唑醇进行测定，以检验戊唑醇便携传感器的准确性。
样品制备：将500g黄瓜或青菜破碎匀浆后，称取25g(精确至0.01g)匀浆样品，分别加入戊唑醇标准品，使匀浆样品中戊唑醇的浓度分别为：0.020mg/kg、0.100mg/kg和0.500mg/kg。静置30min，加入50mL乙腈萃取，将混合溶液以高速均质机均质后，转移至离心管中，5000rpm离心5min，取1mL上清萃取液，加入3mL水，混匀后进行样品测试。
实验方法：将戊唑醇分子印迹膜电极悬浮于待测样品中，吸附15min，吸附完成后用水清洗。采用时差脉冲伏安法在以戊唑醇分子印迹膜电极、铂电极、甘汞电极组成的三电极体系中进行测定，电解质溶液为pH7.0、0.1mol/L的硝酸钾溶液，所述示差脉冲伏安法条件优选为：电压0.5～-0.1V，脉冲宽度50ms，时间间隔0.5s，跃阶电位5mV，调制振幅50mV。记录测试得到的示差脉冲伏安扫描曲线以及最大响应电流值。电化学响应时间为1.5min。
采用实施例10中得到的标准曲线(图5插图)对测试得到的最大响应电流值进行计算，再乘以稀释倍数后既得样品中戊唑醇的含量，并计算样品中戊唑醇的回收率以及相对标准偏差，具体结果见表1。
表1黄瓜与青菜中戊唑醇的含量以及回收率
由表1可知，采用本发明提供的戊唑醇便携传感器测定黄瓜、青菜中的戊唑醇含量，回收率可以达到77.90～118.69％，RSD值小于10％，表明本发明提供的戊唑醇便携传感器的测定准确度高，能够满足农药残留现场检测要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
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