一种发射光谱背景校正的改进方法与流程

本发明涉及化学测量
技术领域：
，特别涉及一种发射光谱背景校正的改进方法。其可以被应用于，例如，电感耦合等离子体、微波化学发射光谱法。
背景技术：
：在发射光谱分析中，通常需要建立样品浓度与谱线发射强度之间的关系，并根据标准曲线对实测样品中待测组分浓度进行推算实现定量分析。在建立标准曲线时，通常希望获取到谱线发射强度的净信号，即仅与待测元素浓度相关的强度值。但实际中，直接获取到的光谱数据是叠加在背景光谱之上的。由于发射光谱数据的加和性，一般可以通过离峰法与在峰法扣除背景光谱对光谱数据进行强度校正。离峰法是通过在分析谱线两端找到两个合适的背景点，通过插值得到谱线中心位置处的光谱背景并从分析谱线中扣除的方法。这种方法只适合缓慢的背景估计，而且当分析线两端存在谱线重叠干扰时很难找到合适的两点进行插值。在峰法是通过测量空白样品的光谱作为背景光谱。这种方法十分准确，但是需要空白样品与分析样品基体一致，否则扣除效果不理想。在使用中，可以使用在峰法对分析谱线进行预处理，降低背景光谱的波动程度，然后通过离峰法进行进一步校准。在峰法除了基体匹配问题外，在仪器测试过程中，由于环境温度变化引起光谱仪暗电流、暗噪声、光电转换线性度发生变化，从而使背景光谱强度具有温度依赖性；在使用基于时间分辨光谱测量时，如etv、气体发生法测量待测元素波长处的强度随时间的变化情况，但是在出信号时可能会产生由于气压变动使得等离子体形态发生变化从而导致侧视观测高度发生变化，等离子体的背景光谱也因此发生了整体涨落情况。在上述三种情况下，背景光谱均发生了变化，因此通过简单的扣除空白样品的光谱可能会使样品光谱中的背景扣除过渡或扣除欠缺的情况。基于此，本发明提出了一种发射光谱背景校正的方法，是一种改进的在峰法，能够根据实际样品光谱对其背景光谱进行自适应校正。在美国分析科学数字图书馆(theanalyticalsciencesdigitallibrary,asdl)中介绍了一种背景扣除方法(http://www.asdlib.org/learningmodules/atomicemission/data-introduction_&_background_substraction.html)，其表达式为iatom＝iobs-k×ibkrnd，可认为与本发明专利较为接近，两者的区别在于：1、该文献提及算法本质上是一种离峰法，其扣除背景取自样品光谱中待测谱线相邻的具有相同波长宽度的无发射谱线的纯背景光谱，而本发明专利本质是一种改进的在峰法，其背景光谱取自空白样品；2、该文献提及算法中的k值为背景缩放因子，仅是对背景进行比例缩放，是通过实验进行测定优化的值；本发明专利中校正系数是根据样品的背景光谱与空白的背景光谱的相似性进行多项式拟合计算得到的，不仅是对背景强度的比例缩放(如k2)，也包括平移(如k1)等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种发射光谱背景校正的改进方法，以克服传统的在峰法无法有效解决
背景技术：
中提及的背景光谱随时间或者样品溶液发生变化的问题，以及处理背景光谱具有结构化特征、空白背景光谱与样品背景光谱之间相似性较差的情况。本发明第二目的在于提供一种根据空白背景光谱对实际样品光谱进行自适应背景扣除的方法，具有准确、操作简单、适用范围广等特点。为实现上述目的，本发明提供了一种发射光谱背景校正的改进方法，包括以下步骤：s1：采集空白背景谱图，包括m个谱图数据；s2：采集带有连续背景干扰的样品谱图，包括m个与所述空白背景谱图的谱图数据相对应的谱图数据；s3：根据空白背景谱图计算md值，所述md值为对数据离散程度的表征量；s4：根据所述md值构建调制函数；s5：使用所述调制函数对所述空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图；s6：从所述调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图，谱图数据个数为n，n≤m；并从所述调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图；s7：建立相同位置处校正用空白背景谱图与校正用样品谱图的关系，并通过拟合得到校正关系；s8：通过所述校正关系对调制空白背景谱图作校正，得到作为调制样品光谱连续背景的估计背景；s9：从对应的所述调制样品谱图中扣除所述估计背景，得到干净的信号谱图。较佳地，所述步骤s7中，进行拟合时，拟合方法为多项式拟合，通过数学优化技术实现。较佳地，所述多项式拟合包括：线性拟合、二次项拟合；所述数学优化技术包括：最小二乘法、加权最小二乘法。较佳地，所述md值通过计算空白背景谱图的极差、平均差、标准差、四分位差或四分位距内数据的标准差得到。较佳地，所述步骤s6中筛选的准则为：从所述调制样品谱图中剔除信号锋、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点，此时n<m。较佳地，所述步骤s6中筛选的准则为：保留所有所述调制样品谱图及调制空白背景谱图的数据，此时n＝m。较佳地，所述步骤s7中，进行拟合时，拟合方法为最小二乘法时，采用权值w(j)以抑制信号峰、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点对拟合结果的影响：权值为w(j)＝1/(ism,bg(j)-ibm,bg(j))2，其中j为对应数据的索引号；或权值为w(j)＝1/((ism,bg(j)-ibm,bg(j))2+c)，其中c>0，为权值范围调制因子；或权值为w(j)＝1/|ism,bg(j)-ibm,bg(j)|或w(j)＝1/(|ism,bg(j)-ibm,bg(j)|+c)；其中，ism,bg(j)为校正用样品谱图的第j个数据，ibm,bg(j)为校正用空白背景谱图的第j个数据。较佳地，所述步骤s1及s2中采集的谱图数据为一次采集的数据或多次采集后的平均值数据。较佳地，当所述步骤s1及s2中采集的谱图数据为多次采集后的平均值数据时，w(j)为样品谱图中j位置处多次测量值的方差的倒数。较佳地，还包括为所述步骤s1及s2中采集的谱图数据设置位置索引，所述位置索引为波长、像素点、波数或数据位置。本发明具有以下有益效果：(1)本发明所使用的算法仅对背景光谱强度做线性或者是二次项式的变换，符合物理解释，并不破坏光谱检测数据的真实性，本质仍然是一种在峰法；(2)该方法可以作为其他背景扣除算法的预处理手段，给其他算法的实施降低了难度，如实施该方法后，由于背景光谱得到了很好的校正并从样品光谱图中扣除，降低了原始背景光谱波动对离峰法的应用难度；(3)该方法可以解决由于基体略不匹配、光谱仪暗电流、暗噪声、光电响应随工况(如温度等)变化引起的背景光谱变化情况，提高了光谱法进行定量计算的准确程度；(4)本发明专利不仅可以用于发射光谱背景干扰的校正，而且还可以推广应用原子吸收光谱法、原子荧光光谱法的背景校正；(5)本发明不仅适用于连续背景扣除，而且还适用于多谱线拟合技术；(6)本发明可以解决空白背景光谱的基线是水平的情况、背景光谱不具备结构化特征、空白背景光谱与样品背景光谱相似性较差的情况。附图说明图1为本发明方法流程框图；图2为采集到的空白背景光谱与样品光谱示意性实施例；图3为实施例二使用最小二乘法进行线性拟合的效果示意图；图4为实施例二使用最小二乘法进行线性拟合进行背景扣除后的结果谱图；图5为实施例三使用最小二乘法进行线性拟合的效果示意图；图6为实施例三进行背景扣除后的结果谱图；图7为实施例四使用加权最小二乘法进行线性拟合的效果示意图；图8为实施例四进行背景扣除后的结果谱图；。具体实施方式以下将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述和讨论，显然，这里所描述的仅仅是本发明的一部分实例，并不是全部的实例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。为了便于对本发明实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例为例作进一步的解释说明，且各个实施例不构成对本发明实施例的限定。实施例一：如图1所示，本实施例提供了一种发射光谱背景校正的改进方法，包括以下步骤：s1：采集空白背景谱图，包括m个谱图数据，这里的空白背景谱图表示为：iblank(i)，其中，i为谱图数据(也可称为光谱数据)的位置索引；s2：采集带有连续背景干扰的样品谱图，包括m个与上述的空白背景谱图的谱图数据相对应的谱图数据，这里的样品谱图表示为：isample(i)；s3：根据空白背景谱图计算md值，该md值为对数据离散程度的表征量；s4：根据所述md值构建调制函数，这里调制函数表示为m(i)；s5：使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，得到调制空白背景谱图与调制样品谱图，其中，这里的调制空白背景谱图以ibm(i)表示，则有ibm(i)＝iblank(i)+m(i)，而调制样品谱图以ism(i)表示，则有ism(i)＝isample(i)+m(i)；s6：从调制样品谱图中筛选得到校正用样品谱图ism,bg(j)，谱图数据个数为n，n≤m；并从调制空白背景谱图筛选对应位置处的数据组成校正用空白背景谱图ibm,bg(j)，其中j为光谱数据的位置索引；s7：建立相同位置处校正用空白背景谱图ibm,bg(j)与校正用样品谱图ism,bg(j)的关系，并通过拟合得到校正关系：ism,bg＝f(ibm,bg)；s8：通过上述拟合得到的校正关系对调制空白背景谱图作校正，则有ibm’＝f(ibm)，其中，ibm’为得到作为调制样品光谱连续背景的估计背景；s9：从对应的调制样品谱图中扣除估计背景，得到干净的信号谱图ism’，即ism’＝ism-ibm’。本实施例提供的方法可根据需要设置为依赖于计算机控制程序进行执行，通过计算机控制程序控制进行数据采集及数据处理以得到最终需要的结果。该方法通过使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行分别调制，再在调制后的数据中筛选得到校正用样品谱图和校正用空白背景谱图，进而拟合得到校正关系，采用该校正关系对调制空白背景谱图作校正得到估计背景，从而使调制样品谱图中扣除估计背景后，得到干净的信号谱图。该方法实施时，不仅能处理背景光谱具有结构化特征、空白背景光谱与样品背景光谱之间具有相似性的情况，还可以处理背景光谱为水平基线的情况；此外，本发明的数据筛选及后续处理的对象是调制空白背景谱图与调制样品谱图，效果更好。应当理解，本实施例中的步骤s1～s9不限定为附图1所示的执行顺序，其中，步骤s2与步骤s3及s4可以互相替换，即步骤s2～s4的顺序可以为：s2→s3→s4，或s3→s4→s2，或s3→s2→s4，这几种变形方式均属于本发明保护范围内。进一步的，上述的步骤s7中，在进行拟合操作时，拟合方法可以根据需要选为多项式拟合，通过数学优化技术实现。其中，上述的多项式拟合包括：线性拟合、二次项拟合或其他形式的多项式拟合；上述的数学优化技术包括：最小二乘法、加权最小二乘法或其他方法。此外，本实施例中的md值为表征光谱强度数据波动情况的特征量，其可以通过计算空白背景谱图的极差、平均差、标准差、四分位差或四分位距内数据的标准差等方式得到。而步骤s4中的调制函数m(i)用于获得调制空白背景谱图，使调制空白背景谱图产生结构化特征且光谱强度分布较为离散。m(i)可以为任意多项式，优选的，m(i)＝i*n/m*md，其中n为强度分布缩放因子，n≥0。而在上述的步骤s6中筛选的准则可根据需要选择为：从所述调制样品谱图中剔除信号锋、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点，此时n<m。或者，上述的步骤s6中筛选的准则也可根据需要选择为：保留所有调制样品谱图及调制空白背景谱图的数据，此时n＝m。在进一步的优选实施例的步骤s7中，在进行拟合操作时，当拟合方法选择为最小二乘法时，则采用权值w(j)以抑制信号峰、干扰峰或其他明显与调制空白背景谱图的数据形状有差异的数据点对拟合结果的影响，具体地：权值为w(j)＝1/(ism,bg(j)-ibm,bg(j))2，其中j为对应数据的索引号；或权值为w(j)＝1/((ism,bg(j)-ibm,bg(j))2+c)，其中c>0，为权值范围调制因子；或权值为w(j)＝1/|ism,bg(j)-ibm,bg(j)|或w(j)＝1/(|ism,bg(j)-ibm,bg(j)|+c)；其中，ism,bg(j)为校正用样品谱图的第j个数据，ibm,bg(j)为校正用空白背景谱图的第j个数据。本领域技术人员在实施上述方法时，可根据需要选择权值w(j)的具体形式，以使拟合结果适应不同的具体情况。此外，上述的步骤s1及s2中采集的谱图数据为一次采集的数据或多次采集后的平均值数据。当多次采集时，可以提高数据校正的准确度，进而得到更为精确的数据。而当步骤s1及s2中采集的谱图数据为多次采集后的平均值数据时，w(j)为样品谱图中j位置处多次测量值的方差的倒数。上述的i，j为步骤s1及s2中采集的谱图数据设置的位置索引，该位置索引的具体形式可以为波长、像素点、波数或数据位置，可根据具体实施需要设置其具体形式。实施例二：本实施例根据一个具体的例子对本发明的方法所涉及到的操作流程进行进一步的详细解释。表1给出的是通过步骤s1与步骤s2采集到的空白背景光谱iblank(i)与样品光谱数据isample(i)，其中i在代表光谱数据索引号，本实施例中的谱图数据个数m＝10。表1采集到的空白背景光谱iblank(i)与样品光谱数据isample(i)i12345678910iblank9.597.979.8316.5119.9015.829.1810.529.778.52isample19.1420.7718.9930.9057.8829.2419.5820.1321.9720.81以数据索引为横轴的光谱叠加图在图2中给出，其中菱形数据点代表来自空白背景光谱数据，三角形数据点代表来自样品光谱数据。执行步骤s3：本实施例中以空白背景光谱数据的标准偏差作为md值，得到md＝4.09；执行步骤s4：本实施例中m(i)＝i*n/m*md，其中n为强度分布缩放因子，本例中n＝16，m＝10；执行步骤s5：使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行调制，得到调制空白背景谱图ibm(i)＝iblank(i)+m(i)与调制样品谱图ism(i)＝isample(i)+m(i)，计算结果在表2中给出；表2调制后的数据i12345678910ibm16.1421.0629.4742.7052.6455.1055.0162.9068.7073.99ism25.6933.8638.6357.0990.6168.5265.4172.5180.9086.28执行步骤s6：对调制空白背景谱图与调制样品谱图进行筛选，得到校正用样品背景光谱ism,bg(j)与校正用空白背景光谱ibm,bg(j)，本实施例中筛选准则是保留所有调制空白背景谱图与调制样品谱图数据，n＝m＝10，得到的校正用样品背景光谱ism,bg(j)与校正用空白背景光谱ibm,bg(j)如表3所示。表3校正用样品背景光谱ism,bg(j)与校正用空白背景光谱ibm,bg(j)数据j12345678910ibm,bg16.1421.0629.4742.7052.6455.1055.0162.9068.7073.99ism,bg25.6933.8638.6357.0990.6168.5265.4172.5180.9086.28执行步骤s7：建立相同位置处校正用空白背景光谱强度ibm,bg与校正用样品背景光谱强度ism,bg的关系，通过最小二乘法进行线性拟合得到校正关系ism,bg＝f(ibm,bg)＝1.0554×ibl,bg+11.535，则k1＝11.535，k2＝1.0554，图3给出了该对应关系及对应的线性拟合曲线。执行步骤s8：根据步骤s7得到的线性关系，对调制空白背景强度作校正ibm’＝f(ibm)＝1.0554×iblank+11.535，得到调制样品光谱连续背景的估计背景ibm’，此时得到的光谱数据个数为m＝10；执行步骤s9：从调制样品光谱图中扣除估计背景ism’＝ism-ibm’，得到干净的信号谱图ism’，谱图数据个数m＝10；步骤s8与步骤s9的计算结果见表4。步骤9背景扣除后的结果谱图在图4中给出。表4步骤s8与步骤s9的计算结果i12345678910ibm’28.5733.7742.6456.5967.0969.6869.5977.9284.0489.62ism’-2.880.10-4.010.4923.52-1.16-4.18-5.41-3.14-3.34实施例三：本实施例根据另一个具体的例子对本发明的方法所涉及到的操作流程进行详细解释。表5给出的是通过步骤s1与步骤s2采集到的空白背景光谱iblank与样品光谱数据isample，其中i在代表光谱数据索引号，谱图数据个数m＝10。表5步骤s1与步骤s2采集到的空白背景光谱iblank与样品光谱数据isamplei12345678910iblank9.597.979.8316.5119.9015.829.1810.529.778.52isample19.1420.7718.9930.9057.8829.2419.5820.1321.9720.81以数据索引为横轴的光谱叠加图在图2中给出，其中菱形数据点代表来自空白背景光谱数据，三角形数据点代表来自样品光谱数据。执行步骤s3：本实施例中以扣除待测峰位附近i＝4、5、6三个异常点后的剩余空白背景光谱数据的标准偏差作为md值，计算得到md＝0.863。执行步骤s4：本实施例中m(i)＝i*n/m*md，其中n为强度分布缩放因子，本例中n＝16，m＝10；执行步骤s5：使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行调制，得到调制空白背景谱图ibm(i)与调制样品谱图ism(i)，计算结果在表6中给出；表6计算的调制空白背景谱图ibm(i)与调制样品谱图ism(i)i12345678910ibm10.9710.7313.9722.0326.8124.1018.8521.5722.2022.33ism20.5223.5323.1336.4264.7837.5229.2531.1834.4034.62根据表6可以判断，在i＝4、5、6位置处调制样品光谱中存在信号峰、干扰峰等明显与调制空白背景谱图形状有差异的数据点，在步骤s6中进行扣除波长i＝4、5、6位置处的调制空白背景光谱数据点与调制样品光谱数据点，得到校正用空白背景光谱强度ibm,bg(j)与校正用样品背景光谱强度ism,bg(j)，其中j为光谱数据的位置索引；相关数据在表7中给出，谱图数据个数n＝7，满足n<m。表7校正用空白背景光谱强度ibm,bg(j)与校正用样品背景光谱强度ism,bg(j)j1234567ibm,bg10.9710.7313.9718.8521.5722.2022.33ism,bg20.5223.5323.1329.2531.1834.4034.62执行步骤s7：建立相同位置处校正用空白背景光谱强度ibm,bg与校正用样品背景光谱强度ism,bg的关系，通过最小二乘法进行线性拟合得到校正关系ism,bg＝f(ibm,bg)＝1.0544×ibl,bg+9.9202，则k1＝9.9202，k2＝1.0544，图5给出了该对应关系及对应的线性拟合曲线。执行步骤s8：根据步骤7得到的线性关系，对调制空白背景强度作校正ibm’＝f(ibm)＝1.0544×iblank+9.9202，得到调制样品光谱连续背景的估计背景ibm’，此时得到的光谱数据个数为m＝10；执行步骤s9：从调制样品光谱图中扣除估计背景ism’＝ism-ibm’，得到干净的信号谱图ism’，谱图数据个数m＝10；步骤s8与步骤s9的计算结果见表8。步骤s9背景扣除后的结果谱图在图6中给出。表8步骤s8与步骤s9的计算结果i12345678910ibm’21.4921.2424.6533.1538.1935.3429.8032.6733.3333.47ism’-0.972.29-1.523.2726.592.19-0.54-1.491.071.16实施例四：本实施例根据一个具体的例子对本发明的方法所涉及到的操作流程进行详细解释。表9给出的是通过步骤s1与步骤s2采集到的空白背景光谱iblank与样品光谱数据isample，其中i在代表光谱数据索引号，谱图数据个数m＝10。表9步骤s1与步骤s2采集到的空白背景光谱iblank与样品光谱数据isamplei12345678910iblank9.597.979.8316.5119.9015.829.1810.529.778.52isample19.1420.7718.9930.9057.8829.2419.5820.1321.9720.81以数据索引为横轴的光谱叠加图在图2中给出，其中菱形数据点代表来自空白背景光谱数据，三角形数据点代表来自样品光谱数据。执行步骤s3：本实施例中对空白背景光谱强度iblank进行排序并计算其四分位距内数据(即9.18、9.59、9.77、9.83、10.52、15.82)的标准偏差，以该标准偏差作为md，经计算得到md＝2.5；执行步骤s4：本实施例中m(i)＝i*n/m*md，其中n为强度分布缩放因子，本例中n＝16，m＝10；执行步骤s5：使用调制函数对空白背景谱图与样品谱图进行调制，得到调制空白背景谱图ibm(i)与调制样品谱图ism(i)，计算结果在表10中给出；表10调制空白背景谱图ibm(i)与调制样品谱图ism(i)计算结果i12345678910ibm13.6015.9821.8432.5239.9239.8437.2142.5545.8148.56ism23.1428.7831.0046.9177.8953.2647.6152.1658.0160.85执行步骤s6：从调制样品谱图ism(i)筛选，得到校正用样品背景光谱强度ism,bg(j)，本实施例中筛选准则是保留所有调制空白背景谱图与调制样品谱图数据，n＝m＝10，得到的校正用样品背景光谱ism,bg(j)与校正用空白背景光谱ibm,bg(j)，相关数据在表11中给出(前三行数据)。表11校正用样品背景光谱ism,bg(j)与校正用空白背景光谱ibm,bg(j)及权值数据j12345678910ibm,bg13.6015.9821.8432.5239.9239.8437.2142.5545.8148.56ism,bg23.1428.7831.0046.9177.8953.2647.6152.1658.0160.85w0.01100.00610.01190.00480.00070.00560.00920.01080.00670.0066执行步骤s7：建立相同位置处校正用空白背景光谱强度ibm,bg与校正用样品背景光谱强度ism,bg的关系，通过加权最小二乘法进行线性拟合，权值w(j)用于抑制信号峰、干扰峰等对拟合结果的影响，即应使得i＝4、5、6处的权值降低，在本实施例中，取权值w(j)＝1/(ism,bg(j)-ibm,bg(j))2，其中j为对应数据的索引号，计算得到的权值数据见表11(最后一行)。通过加权最小二乘法进行线性拟合得到校正关系ism,bg＝f(ibm,bg)＝1.0585×ibm,bg+9.3702，则k1＝9.3702，k2＝1.0585，图7给出了该对应关系及对应的线性拟合曲线。执行步骤s8：根据步骤s7得到的线性关系，对调制空白背景强度作校正ibm’＝f(ibm)＝1.0585×ibm+9.3702，得到调制样品光谱连续背景的估计背景ibm’，此时得到的光谱数据个数为m＝10；执行步骤s9：从调制样品光谱图中扣除估计背景ism’＝ism-ibm’，得到干净的信号谱图ism’，谱图数据个数m＝10；步骤s8与步骤s9的计算结果见表12。步骤s9背景扣除后的结果谱图在图8中给出。表12步骤s8与步骤s9的计算结果i12345678910ibm’23.7626.2832.4943.7951.6351.5448.7554.4157.8660.77ism’-0.622.49-1.493.1226.271.72-1.14-2.250.150.08以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，对本发明所做的变形或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述的权利要求的保护范围为准。当前第1页12