专利名称：三种新的铂(ii)化合物机械发光变色及有机蒸汽发光变色材料的制作方法
技术领域：
本发明属于发光材料中的机械发光和有机蒸汽发光变色材料研究体系。
背景技术：
机械发光变色是指物质在摩擦或研磨等机械力的作用下吸收光谱和发射光谱发生变化，导致颜色改变的一种物理化学现象。利用这种发光变色现象有可能用于制作压力传感器或机械力发光变色传感装置，具有诱人的应用前景。某些金属有机化合物在机械压力或摩擦力的作用下，分子间的某些弱作用包括金属-金属相互作用、有机芳香环n-n 堆积作用、分子间氢键作用、金属-配体配位键作用等发生变化，致使金属-金属间电子跃迁、金属-配体间电荷传递跃迁、有机配体-配体间电荷跃迁能级发生改变，导致吸收光谱和发射光谱发生红移或蓝移，发光强度提高或降低，宏观上表现为物质的颜色和发光亮度产生显著变化。另一方面，挥发性有机化合物(VOCs )尤其是低分子量挥发性卤代烃是一类重要的有毒空气污染物。随着人类对环保的日益重视，对有毒、有害卤代烃气体的探测，以及对大气污染、工业废气的监测和对食品和居住环境质量的检测都对气体传感器提出了更高的要求。因此对气体传感器的研究和开发也越来越重要。研制能够同时监测多种气体的敏感材料以及智能气体传感器是该领域正在兴起的研究热点之一。
发明内容
本发明的一个目的是利用这三种固体化合物显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使这三种固体样品的发光波长和发光颜色产生显著变化，呈现可逆的机械发光变色效应。通过机械碾磨，这三种固体样品的发光颜色由明亮的黄色变成亮红色或暗红色；发过来亮红色或暗红色固体在有机蒸汽或溶剂的作用又可以变回明亮的黄色发光。本发明的另一个目的是利用5，5’ - 二 (三甲基硅乙炔)-2，2’ -联吡啶钼(II)化合物提供对二氯甲烷或三氯甲烷蒸汽敏感的发光变色材料，用于识别并检测大气或室内环境中的二氯甲烷或三氯甲烷蒸汽。这三种发光变色材料的作用机理在于机械研磨或有机蒸汽的作用影响了 5，5’ -二 (三甲基硅乙炔)-2，2’ -联吡啶钼(II)化合物中钼-钼之间弱相互作用力或分子间芳香环之间的n-n堆积作用，导致发光激发态由金属一配体间电荷跃迁激发态变成金属-金属一配体间电荷传递跃迁激发态。使发射能量降低，发光颜色发生显著红移。本发明包括如下技术方案
1.三种5，5，- 二 (三甲基硅乙炔)-2，2，-联吡啶钼(II)化合物，该三种材料的化学式分别为 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_2)2 (C36H32F2N2PtSi2, 1)，Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_3)2 (C39H42N2PtSi, 2)禾口 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F-4)2 (C36H32F2N2PtSi2, 3)，其中 Me3SibpyC = CSiMe3 为 5，5，-二(三甲基硅乙炔)-2，2，-联吡啶，C三CC6H4F-2为脱质子的2-氟苯乙炔，C三CC6H4F_3为脱质子的3-氟苯乙炔，C ε CC6H4F-4为脱质子的2-氟苯乙炔。2. 一种项1所述的机械发光变色材料的制备方法，该方法包括如下步骤5，5’_二 (三甲基硅乙炔-2，2，-联吡啶(Me3SibpyC = CSiMe3)与二甲亚砜氯化钼Pt (DMSO) 2C12 反应生成中间产物Pt (Me3SibpyC ε CSiMe3)2C12，该中间产物再与2. 3当量的2-或3或 4-氟苯乙炔在碘化亚铜和二异丙胺的存在下，在二氯甲烷溶液中进行反应，得到最终产物 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_2)2 (1)，Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_3)2 (2)和 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_4)2 (3)。3. 一种项1所述的机械发光变色材料的用途，这三种化合物固体样品具有显著的机械发光变色效应，通过机械摩擦可以使这三种固体样品的发射波长和发光颜色产生显著变化，这种机械发光变色效应可应用于对机械力的检测并制作成压力传感器。4. 一种项1所述的蒸汽发光变色材料的用途，化合物2可用于三氯甲烷的识别和检测；化合物3可用于三氯甲烷河二氯甲烷蒸汽的识别和检测。对化合物1 - 3固体样品进行研磨，粉末样品的发光颜色由研磨前明亮的黄色变成亮红色或暗红色，其中化合物1的发光波长由具有振动结构的553和598 nm发射谱带变为708 (610肩峰)nm，化合物2的发光波长由556和603 nm变为735 (553肩峰，603肩峰)nm，化合物3的发光波长由562和608 nm变为703 (562肩峰，610肩峰)nm。三种材料研磨前后的发光变色效应高达100 - 160 nm nm.
在三氯甲烷蒸汽的作用下，化合物2的的发光波长由556和603 nm变为740 nm，具有 140 - 180 nm磷光变色响应；化合物3的发光波长由562和608 nm在三氯甲烷和二氯甲烷的作用下分别变为765 nm和760 nm，具有150 - 200 nm磷光变色响应。本发明发现了固体材料1 - 3具有显著的机械发光变色现象，充分利用这种机械发光变色效应可对机械力的大小进行检测并有望制作成压力传感器。本发明还发现了这种化合物2对三氯甲烷、化合物3对三氯甲烷和二氯甲烷蒸汽具有良好的识别和快速检测作用，并且具有良好的检测灵敏度和选择性。本发明的目的是通过以下技术方案实施的。
具体实施例方式步骤1 :5，5，一二(三甲基硅乙炔)一 2，2，-联吡啶的制备。取等当量的三甲基硅乙炔与5，5，一二溴一 2，2，一联吡啶，二(三苯基膦)氯化钯(II) (5%- 10% mol), 碘化亚铜(5% — 10% mol)，在100 mL四氢呋喃和三乙胺混合溶剂中搅拌一天。再用硅胶柱分离得到产物。产率80%。步骤2:{5，5，一二(三甲基硅乙炔)一2，2，_联吡啶} 二氯化钼(II)的制备。 取等当量的步骤1的产物与二甲亚砜氯化钼(II)在乙腈中加热回流数小时。再用硅胶柱分离得到产物。产率75%。步骤3 目标化合物的制备。取步骤2产物与2. 3当量的2-或3或4-氟苯乙炔， 3%-5% mol的碘化亚铜，在二异丙胺与二氯甲烷(体积比1 :20)溶液中搅拌反应。再用硅胶柱分离得到产物。产率70-85%。化合物Pt (Ife3SiC = CbpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_2)2 (1)。元素分析 (C36H32F2N2PtSi2)计算值(％): C, 55.30; H, 4. 13; N, 3. 58..测量值C, 55.37; H, 4.18; N, 3.52.电喷雾质谱 im/z) :782 [M+H] +·核磁共振氢谱(400 MHz, CDCl3, ppm) 9. 94 (d, 2H, /=2.8 Hz, bpy), 8. 04 (dd, 2H, /=1.6 Hz, /=8.4 Hz, bpy), 7. 99 (d, 2H, /=8.4 Hz, bpy), 7.57 (dt, 2H, / = 1.6 Hz, /=7.6 Hz, C6^4), 7.12—7.17 (m, 2H, Cgff4), 7.00-7.08 (m, 4H, C6^4), 0. 30 (s, 18H, 0 ). IR (KBr disk, cnT1) 2113s (C = CPt), 2164m (C = CSiMe3), 1252m (Si-C)..红外光谱(KBr disk, cnT1) 2113s (C = CPt), 2164m (C = CSiMe3), 1252m (Si-C).
化合物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_3)2 (2)。元素分析(C36H32F2N2PtSi2) 计算值(％): C, 55.30; H, 4. 13; N, 3. 58.测量值C, 55.38; H, 4. 16; N, 3.49.电喷雾质谱(m/z ) 782 [M+H] +·核磁共振氢谱(400 MHz, CDCl3, ppm) 9. 85 (d, 2H, J =1.6 Hz, bpy), 8. 09 (dd, 2H, = 1. 6 Hz, J2 = 8.0 Hz, bpy), 7. 95 (d, 2H, J 8.0 Hz, bpy), 7.32 (d, 2H, / = 8.4 Hz, C6^4), 7. 18-7. 25 (m, 4H, C6^4), 6.86 (dt, 2H, J1 = 2. Q Hz,石=8.4 Hz, C6^4), 0. 29 (s, 18H, 0 )-红外光谱(KBr disk, cnT1): 2116s (C = CPt), 2161m (C = CSiMe3), 1250m (Si-C).
化合物 Pt (Me3SiC = CbpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_4) 2 (3) 0.元素分析(C36H32F2N2PtSi2) 计算值C, 55.30; H, 4. 13; N, 3. 58.测量值C, 55.52; H, 4. 25; N, 3. 29. ESI-MS ijn/z) 782 [M+H] +·核磁共振Si普(400 MHz, d6DMSO, ppm) 9.88 (d, 2H, /=1.6 Hz, bpy), 8.07 (d, 2H, /=1.6 Hz, bpy), 7.97 (s, 1H, bpy), 7.95 (s, 1H, bpy), 7. 50-7. 54 (m, 4H, C6^4)，6.93-6.98 (m, 4H, C6^4)，0. 29 (s, 18H, 0 ).红外光谱 (KBr disk, cnT1): 2115s (C = CPt), 2162m (C = CSiMe3), 1251m (Si-C).
步骤4 在365 nm紫外线的照射下，固体产物1 _ 3呈现明亮的黄色发光；将步骤3产物1 - 3进行机械研磨，研磨后的产物由明亮黄色发光变成暗红色发光。另一方面，若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1 - 3又能恢复到研磨前的明亮黄色发光。表明固体样品1 - 3的机械发光变色效应呈现良好的可逆性。步骤5 将步骤3产物1 - 3进行激发光谱和发射光谱测试，它们的发射峰出现在 553和598 nm (产物1)，556和603 nm (产物2、，562和608 nm (产物；3)；将步骤3产物1-3进行机械研磨，研磨后样品进行发光测试，发现它们的发射峰出现在708 nm (产物1)，735 nm (产物2)，703 nm (产物3)。显然，研磨后产物1 _ 3的发射光谱产生了 100 - 160 nm的红移和发光变色效应。若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1 - 3又能恢复到研磨前的明亮黄色发光。另一方面，若将研磨后的样品放置在有机蒸汽中或滴少量有机溶剂，则样品1 - 3发射光谱和发光波长又能恢复到研磨前的位置，即样品1 - 3的发射峰波长恢复到553和598 nm (产物1)，556和603 nm (产物 2)，562和608 nm (产物3)。表明固体样品1 _ 3的机械发光变色效应是完全可逆的。步骤6 将步骤3产物2和3进行激发光谱和发射光谱测试。化合物固体样品2的发射峰出现在556和603 nm，若把它再置于三氯甲烷蒸汽中数分钟，则该样品发射峰迅速红移到740 nm,产生140 - 180 nm红移的发光变色响应；若将该样品置于其它有机蒸汽中数分钟或者在120° C的氮气气氛中放置数小时，则发射光谱有会回复到556和603 nm，表明化合物2对三氯甲烷蒸汽的发光变色响应是完全可逆的。化合物固体样品3的发射峰出现在562和608 nm，若把它再置于三氯甲烷或二氯甲烷蒸汽中数分钟，则该样品发射峰迅速红移到740 - 745 nm,产生150 - 200 nm nm红移的发光变色响应；若将该样品置于其它有机蒸汽中数分钟或者在120° C的氮气气氛中放置数小时，则发射光谱有会回复到562 和608 nm，表明化合物3对三氯甲烷或二氯甲烷蒸汽的发光变色响应是完全可逆的。
本发明所描述的机械摩擦发光变色材料1 - 3可以应用于制作压力或机械力发光变色传感装置，可以快速简单地测定机械作用力强度和大小，具有诱人的应用前景。本发明所描述的有机蒸汽发光变色材料2或3可以运用于识别二氯甲烷或三氯甲烷蒸汽，可以快速简单有效地用于室内外空气，环境污染源，以及工业生产中这两种有毒卤代烃蒸汽的鉴定和快速检测。
权利要求
1.三种5，5’- 二(三甲基硅乙炔)-2，2’ -联吡啶钼(II)化合物，其特征在于该三种材料的化学式分别为 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F-2)2 即 C36H32F2N2PtSi2, Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_3)2 艮口 C39H42N2PtSi 禾口 Pt(]\fe3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F-4) 2 即 C36H32F2N2PtSi2,其中 Me3SibpyC = CSiMe3 为 5，5，-二(三甲基硅乙炔)-2，2，-联吡啶，C三CC6H4F-2为脱质子的2-氟苯乙炔，C三CC6H4F_3为脱质子的3-氟苯乙炔，C ε CC6H4F-4为脱质子的2-氟苯乙炔。
2.—种权利要求1的材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤5，5’ - 二 (三甲基硅乙炔-2，2，-联吡啶(Me3SibpyC = CSiMe3)与二甲亚砜氯化钼Pt (DMSO) 2C12 反应生成中间产物Pt (Me3SibpyC ^ CSiMe3) 2C12，该中间产物再与2. 3当量的2-或 3或4-氟苯乙炔在碘化亚铜和二异丙胺的存在下，在二氯甲烷溶液中进行反应，得到 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_2)2，Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_3)2 和 Pt (Me3SibpyC = CSiMe3) (C = CC6H4F_4)2。
3.—种权利要求1的材料的用途，其特征在于这三种固体材料具有显著的机械发光变色效应，通过机械研磨可以使这三种固体样品的黄光发射转变为红光发射，反过来， 加热或在有机蒸汽的作用下，红光发射又可以回复到黄光发射；这种机械发光变色效应可应用于对机械力的检测并制作成机械压力传感器；另一方面，Pt (Me3SibpyC ε CSiMe3) (C ε CC6H4F-3)2对三氯甲烷蒸汽具有140 - 180 nm磷光变色响应，可用于特定检测大气及环境中三氯甲烷蒸汽；化合物Pt (Me3SibpyC ^ CSiMe3) (C ^ CC6H4F_4) 2对二氯甲烷和三氯甲烷蒸汽具有150 - 200 nm磷光变色响应，可用于大气及环境中二氯甲烷和三氯甲烷蒸汽的检测。
全文摘要
三种5,5’-二(三甲基硅乙炔)-2,2’-联吡啶铂(II)化合物，它们的化学式分别为Pt(Me3SibpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4F-2)2(C36H32F2N2PtSi2,1)，Pt(Me3SibpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4F-3)2(C39H42N2PtSi,2)和Pt(Me3SibpyC≡CSiMe3)(C≡CC6H4F-4)2(C36H32F2N2PtSi2,3)，其中Me3SibpyC≡CSiMe3为5,5’-二(三甲基硅乙炔)-2,2’-联吡啶，C≡CC6H4F-2为脱质子的2-氟苯乙炔，C≡CC6H4F-3为脱质子的3-氟苯乙炔，C≡CC6H4F-4为脱质子的2-氟苯乙炔。一方面，这三种固体化合物具有显著可逆的机械发光变色效应。通过机械研磨，这三种固体样品的发光颜色由明亮的黄色变成暗红色；反过来，暗红色固体在加热或在有机蒸汽作用又可以变回明亮的黄色发光。另一方面，化合物2对三氯甲烷蒸汽呈现显著的磷光变色响应，可用于特定检测大气及环境中三氯甲烷蒸汽；化合物3对二氯甲烷和三氯甲烷蒸汽具有显著的磷光变色响应，可用于大气及环境中二氯甲烷和三氯甲烷蒸汽的检测。
文档编号G01L1/24GK102372748SQ20111023929
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月19日 优先权日2010年8月20日
发明者倪钧, 张续, 施林熙, 陈忠宁 申请人:中国科学院福建物质结构研究所