本发明涉及短链氯化石蜡的测定领域。更具体地说，本发明涉及一种高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法。
背景技术：
：氯化石蜡是一种多氯代的长链正构烷烃，链长可以从c10到c30变化，含氯量在30wt％～70wt％之间。短链氯化石蜡是一类具有持久性、生物蓄积性、毒性和远距离迁移能力的有机物，对环境和人体健康具有危害性，其在环境中的生态风险已引起了世界卫生组织和环境研究者的重视。短链氯化石蜡常用作纺织品、橡胶和塑料的阻燃剂、皮革处理剂、油漆和其他涂料的塑化剂，以及金属加工油添加剂。目前针对短链氯化石蜡的分析方法有很多，如高分辨气相色谱和高/低分辨质谱联用技术、全二维气相色谱-快速扫描四级杆质谱、高效液相色谱-氯增强大气压化学电离离子阱质谱，但由于高分子材料中短链氯化石蜡只是占很少的部分，而高分子材料中主要成分聚乙烯、聚氯乙烯和其他添加剂如稳定剂、润滑剂等由于前期处理分离不彻底，在后期检测过程中会干扰短链氯化石蜡的分析，使得检测不准确。技术实现要素：本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法，可以清除影响sccps准确率的物质，提高sccps萃取得率，洗脱得到更纯净的sccps，从而提高检测的准确率。为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法，包括：步骤一、将0.5～2g高分子材料浸泡于清洗液中，与清洗液一起置于频率为120khz的超声波中处理40min，然后取出高分子材料用纯水冲洗1min，其中，清洗液由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得；步骤二、将经步骤一处理后的高分子材料熔化，然后加入10～30ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第一次离心取上清液和沉淀，向沉淀中加入10～30ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第二次离心取上清液，将第一次离心和第二次离心得到的上清液合并，并采用氮气吹干，得到粉末；步骤三、将步骤二中的粉末置于磁场中处理10min，然后于红外线下照射15min，再加入10ml正己烷溶解得到定容溶液，将定容溶液加入到过滤柱中，用20ml的洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；其中，过滤柱具体为：包括从上至下依次填充于玻璃管的筛板、无水硫酸钠层、微孔过滤膜层、氧化铝层、微孔过滤膜层、硅胶层、以及筛板，然后从筛板上方加入10ml洗脱剂，待无液体滴出时，将整个过滤柱置于恒温振荡器中于45℃、150rpm条件下振荡40min，然后置于频率为80khz的超声波中处理30min，然后再从筛板上方朝下施加1.05mpa的压力持续15min即可；洗脱剂由正己烷、二氯甲烷、以及乙酸戊酯按体积比为3:1:1制得；步骤四、将步骤三收集的洗脱液采用氮气吹干，得到粉末，并用1ml正己烷溶解粉末定容，然后经过亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的进样口进入色谱柱中进行质谱检测。优选的是，步骤四中采用的亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的检测条件是：进样口温度185℃，载气流速为2ml/min，检测器温度260℃。优选的是，从进样口进入色谱柱后，进行程序升温，100℃保持10min，以20℃/min的速度升温至260℃，保持10min。优选的是，步骤二中的两次紫外线照射的紫外线的强度均为100μw/cm2。优选的是，步骤二中的高分子材料熔化具体为：将高分子材料加热至40℃保持2min，然后加热至80℃保持2min，再加热至120℃保持2min，置于频率为60khz的超声波中处理20min，然后加热至160℃直至熔化。优选的是，过滤柱中的无水硫酸钠层、氧化铝层、以及硅胶层分别由1g无水硫酸钠、5g氧化铝、以及10g硅胶制成，玻璃管的直径为1cm。优选的是，高分子材料为塑料、橡胶或纺织品材料。优选的是，步骤二中第一次离心和第二次离心的离心速度均为1500rpm，离心时间均为15min。优选的是，步骤三中红外线的强度为800w/m2、磁场强度为10t。优选的是，步骤一中高分子材料浸泡于清洗液的浸泡时间为20min。本发明至少包括以下有益效果：第一、短链氯化石蜡的含量低至0.0656mg/kg时，其检测准确率高达98％以上，检测准确率高。第二、采用将高分子材料浸泡于由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得的清洗液中，与清洗液一起超声波中处理，再用纯水冲洗1min，可以清除影响sccps准确率的物质。第三、在萃取过程中，采用紫外线下照射，水浴恒温振荡器振荡，以及水浴，可以提高sccps萃取得率，从而提高sccps检测的准确率。第四、将步骤二中的粉末在定容并进行磁场处理和红外线下照射，同时采用本发明的过滤柱可以除去杂质，过滤柱的多层阶梯设置，可以更好的除去聚乙烯、聚氯乙烯和其残留的他添加剂，从而洗脱得到更纯净的sccps，从而提高sccps检测的准确率。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。<实施例1>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法，包括：步骤一、将0.5g高分子材料浸泡于清洗液中，与清洗液一起置于频率为120khz的超声波中处理40min，然后取出高分子材料用纯水冲洗1min，其中，清洗液由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得；步骤二、将经步骤一处理后的高分子材料熔化，然后加入10ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第一次离心取上清液和沉淀，向沉淀中加入10ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第二次离心取上清液，将第一次离心和第二次离心得到的上清液合并，并采用氮气吹干，得到粉末；步骤三、将步骤二中的粉末置于磁场中处理10min，然后于红外线下照射15min，再加入10ml正己烷溶解得到定容溶液，将定容溶液加入到过滤柱中，用20ml的洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；其中，过滤柱具体为：包括从上至下依次填充于玻璃管的筛板、无水硫酸钠层、微孔过滤膜层、氧化铝层、微孔过滤膜层、硅胶层、以及筛板，然后从筛板上方加入10ml洗脱剂，待无液体滴出时，将整个过滤柱置于恒温振荡器中于45℃、150rpm条件下振荡40min，然后置于频率为80khz的超声波中处理30min，然后再从筛板上方朝下施加1.05mpa的压力持续15min即可；洗脱剂由正己烷、二氯甲烷、以及乙酸戊酯按体积比为3:1:1制得；步骤四、将步骤三收集的洗脱液采用氮气吹干，得到粉末，并用1ml正己烷溶解粉末定容，然后经过亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的进样口进入色谱柱中进行质谱检测；其中，步骤四中采用的亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的检测条件是：进样口温度185℃，载气流速为2ml/min，检测器温度260℃；从进样口进入色谱柱后，进行程序升温，100℃保持10min，以20℃/min的速度升温至260℃，保持10min；步骤二中的两次紫外线照射的紫外线的强度均为100μw/cm2；步骤二中的高分子材料熔化具体为：将高分子材料加热至40℃保持2min，然后加热至80℃保持2min，再加热至120℃保持2min，置于频率为60khz的超声波中处理20min，然后加热至160℃直至熔化；过滤柱中的无水硫酸钠层、氧化铝层、以及硅胶层分别由1g无水硫酸钠、5g氧化铝、以及10g硅胶制成，玻璃管的直径为1cm；高分子材料为塑料；步骤二中第一次离心和第二次离心的离心速度均为1500rpm，离心时间均为15min；步骤三中红外线的强度为800w/m2、磁场强度为10t；步骤一中高分子材料浸泡于清洗液的浸泡时间为20min。<实施例2>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法，包括：步骤一、将2g高分子材料浸泡于清洗液中，与清洗液一起置于频率为120khz的超声波中处理40min，然后取出高分子材料用纯水冲洗1min，其中，清洗液由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得；步骤二、将经步骤一处理后的高分子材料熔化，然后加入30ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第一次离心取上清液和沉淀，向沉淀中加入30ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第二次离心取上清液，将第一次离心和第二次离心得到的上清液合并，并采用氮气吹干，得到粉末；步骤三、将步骤二中的粉末置于磁场中处理10min，然后于红外线下照射15min，再加入10ml正己烷溶解得到定容溶液，将定容溶液加入到过滤柱中，用20ml的洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；其中，过滤柱具体为：包括从上至下依次填充于玻璃管的筛板、无水硫酸钠层、微孔过滤膜层、氧化铝层、微孔过滤膜层、硅胶层、以及筛板，然后从筛板上方加入10ml洗脱剂，待无液体滴出时，将整个过滤柱置于恒温振荡器中于45℃、150rpm条件下振荡40min，然后置于频率为80khz的超声波中处理30min，然后再从筛板上方朝下施加1.05mpa的压力持续15min即可；洗脱剂由正己烷、二氯甲烷、以及乙酸戊酯按体积比为3:1:1制得；步骤四、将步骤三收集的洗脱液采用氮气吹干，得到粉末，并用1ml正己烷溶解粉末定容，然后经过亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的进样口进入色谱柱中进行质谱检测；其中，步骤四中采用的亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的检测条件是：进样口温度185℃，载气流速为2ml/min，检测器温度260℃；从进样口进入色谱柱后，进行程序升温，100℃保持10min，以20℃/min的速度升温至260℃，保持10min；步骤二中的两次紫外线照射的紫外线的强度均为100μw/cm2；步骤二中的高分子材料熔化具体为：将高分子材料加热至40℃保持2min，然后加热至80℃保持2min，再加热至120℃保持2min，置于频率为60khz的超声波中处理20min，然后加热至160℃直至熔化；过滤柱中的无水硫酸钠层、氧化铝层、以及硅胶层分别由1g无水硫酸钠、5g氧化铝、以及10g硅胶制成，玻璃管的直径为1cm；高分子材料为橡胶；步骤二中第一次离心和第二次离心的离心速度均为1500rpm，离心时间均为15min；步骤三中红外线的强度为800w/m2、磁场强度为10t；步骤一中高分子材料浸泡于清洗液的浸泡时间为20min。<实施例3>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法，包括：步骤一、将1g高分子材料浸泡于清洗液中，与清洗液一起置于频率为120khz的超声波中处理40min，然后取出高分子材料用纯水冲洗1min，其中，清洗液由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得；步骤二、将经步骤一处理后的高分子材料熔化，然后加入20ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第一次离心取上清液和沉淀，向沉淀中加入20ml正己烷，并于紫外线下照射10min，再置于水浴恒温振荡器中于50℃、150rpm条件下振荡60min，然后于40℃水浴条件下水浴30min，再进行第二次离心取上清液，将第一次离心和第二次离心得到的上清液合并，并采用氮气吹干，得到粉末；步骤三、将步骤二中的粉末置于磁场中处理10min，然后于红外线下照射15min，再加入10ml正己烷溶解得到定容溶液，将定容溶液加入到过滤柱中，用20ml的洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液；其中，过滤柱具体为：包括从上至下依次填充于玻璃管的筛板、无水硫酸钠层、微孔过滤膜层、氧化铝层、微孔过滤膜层、硅胶层、以及筛板，然后从筛板上方加入10ml洗脱剂，待无液体滴出时，将整个过滤柱置于恒温振荡器中于45℃、150rpm条件下振荡40min，然后置于频率为80khz的超声波中处理30min，然后再从筛板上方朝下施加1.05mpa的压力持续15min即可；洗脱剂由正己烷、二氯甲烷、以及乙酸戊酯按体积比为3:1:1制得；步骤四、将步骤三收集的洗脱液采用氮气吹干，得到粉末，并用1ml正己烷溶解粉末定容，然后经过亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的进样口进入色谱柱中进行质谱检测；其中，步骤四中采用的亚稳态原子轰击高分辨质谱仪的检测条件是：进样口温度185℃，载气流速为2ml/min，检测器温度260℃；从进样口进入色谱柱后，进行程序升温，100℃保持10min，以20℃/min的速度升温至260℃，保持10min；步骤二中的两次紫外线照射的紫外线的强度均为100μw/cm2；步骤二中的高分子材料熔化具体为：将高分子材料加热至40℃保持2min，然后加热至80℃保持2min，再加热至120℃保持2min，置于频率为60khz的超声波中处理20min，然后加热至160℃直至熔化；过滤柱中的无水硫酸钠层、氧化铝层、以及硅胶层分别由1g无水硫酸钠、5g氧化铝、以及10g硅胶制成，玻璃管的直径为1cm；高分子材料为纺织品材料；步骤二中第一次离心和第二次离心的离心速度均为1500rpm，离心时间均为15min；步骤三中红外线的强度为800w/m2、磁场强度为10t；步骤一中高分子材料浸泡于清洗液的浸泡时间为20min。<对比例1>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法同实施例3，其中步骤一不同，步骤一具体为将高分子材料用纯水冲洗10min。<对比例2>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法同实施例3，其中步骤二不同，步骤二具体为将经步骤一处理后的高分子材料熔化，然后加入20ml正己烷萃取100min，再进行第一次离心取上清液和沉淀，向沉淀中加入20ml正己烷萃取100min，再进行第二次离心取上清液，将第一次离心和第二次离心得到的上清液合并，并采用氮气吹干，得到粉末。<对比例3>高分子材料中短链氯化石蜡的测定方法同实施例3，其中步骤三不同，步骤三具体为将步骤二中的粉末加入10ml正己烷溶解得到定容溶液，将定容溶液加入到过滤柱中，用20ml的洗脱剂进行洗脱，收集洗脱液，其中，过滤柱包括由上至下依次填充于玻璃管内的筛板、硅胶层、以及筛板，玻璃管的直径为1cm，硅胶的质量为16g，洗脱剂为正己烷和二氯甲烷按体积比为2:1混合制得。<高分子材料中短链氯化石蜡的检测结果>采用实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、以及对比例3的方法分别检测a、b、c三种已知短链氯化石蜡含量的塑料样品，a、b、c三种塑料样品的sccps含量分别为0.2150mg/kg、0.1394mg/kg、以及0.0656mg/kg，检测的三种塑料样品的结果如下：表1塑料样品中短链氯化石蜡检测结果表组别实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3amg/kg0.21300.21380.21420.20460.19470.1960a准确率％99.0799.4499.6395.1690.5691.16bmg/kg0.13860.13920.13900.13260.12490.1262b准确率％99.4399.8699.7195.1289.6090.53cmg/kg0.06500.06430.06440.06180.05980.0592c准确率％99.0898.0198.1794.2091.1690.24由实施例1～3与对比例1比较可知，实施例1～3的方法检测a、b、c三种塑料样品的准确率均高于98％，而对比例1的准确率为94.20％～95.16％，说明采用将高分子材料浸泡于由0.05g烷基苯磺酸钠、0.1g脂肪醇硫酸钠、2g苹果汁、0.05g三聚磷酸钠、以及10g纯水混合均匀制得的清洗液中，与清洗液一起超声波中处理，再用纯水冲洗1min，可以清除影响sccps准确率的物质，从而提高sccps检测的准确率；由实施例1～3与对比例2比较可知，实施例1～3的方法检测a、b、c三种塑料样品的准确率均高于98％，而对比例2的准确率为89.60％～91.16％，说明在萃取过程中，采用紫外线下照射，水浴恒温振荡器振荡，以及水浴，可以提高sccps萃取得率，从而提高sccps检测的准确率；由实施例1～3与对比例3比较可知，实施例1～3的方法检测a、b、c三种塑料样品的准确率均高于98％，而对比例3的准确率为90.24％～91.16％，说明将步骤二中的粉末在定容并进行磁场处理和红外线下照射，同时采用本发明的过滤柱可以除去杂质，洗脱得到更纯净的sccps，从而提高sccps检测的准确率；由表1可知，实施例1～3的方法的定量检测范围可达0.0656～0.2150mg/kg，检测范围广。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。当前第1页12