本发明涉及硝酸盐含量检测技术领域，特别涉及一种直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置及方法。
背景技术：
硝酸盐是在有氧环境下，亚硝酸盐、氨氮等各种形态的含氮化合物中最稳定的氮化物，亦是含氮有机物经无机转化作用最终的分解产物。人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐而出现中毒现象。有文献报道，水体中硝酸盐含量达数十毫克/升时，可致婴儿中毒。
近几年，国内引进了连续流动分析技术，该种设备可以连续自动化对大批量的样品进行混料，且自动加入显色试剂、自动比色、自动计算结果，极大地减小了人工工作量。该种自动化设备的原理是通过蠕动泵将样品和特定试剂泵入混合圈中，同时均匀的加入气泡将样品及特定试剂的混合液分隔成数段以防止扩散，混合液混合均匀后流经装有高分子膜的透析装置，杂质被高分子膜滤过，含有待测成份的液体再与特定试剂反应显色后进入流通式比色皿，由检测器对其测量、计算。最后经人工计算得出硝酸盐的数值。
但是目前连续流动分析设备检测硝酸盐时，并不能直接检测硝酸盐，方案需要通过三步得到硝酸盐的结果：第一步，测定样品中含有的硝酸盐与亚硝酸盐的总和值，第二步，测定样品中含有的亚硝酸盐的值，第三步，根据硝酸盐与亚硝酸盐的总和值减去亚硝酸盐的数值，最终得到硝酸盐的数值。现有技术公开的连续流动分析设备分析步骤复杂，工作量大，不能直接得出硝酸盐的定量检测结果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置及方法。本发明提供的含硝酸直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置一次性得出硝酸盐检测结果，大大减小了工作量，省去了人工计算的麻烦，简便快捷。
本发明提供了一种直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置，包括依次连通的混料系统(1)、第一进料系统(2)、透析系统(3)、化学反应系统(4)和检测器(5)；还包括第二进料系统(6)；
所述混料系统(1)设置有第一空气进口(101)、第一样品进口(102)以及氨基磺酸进口(103)；
所述第一进料系统(2)设置有第二空气进口(201)、第一氢氧化钠进口(202)以及第二样品进口(203)，所述混料系统(1)的出口与第二样品进口(203)连通；
所述透析系统(3)包括互为镜像的上层u型凹槽(301)和下层u型凹槽(302)以及夹在两个u型凹槽之间的聚合物膜(303)，所述上层u型凹槽(301)的上端口与第一进料系统(2)的出口连通，所述上层u型凹槽(301)的下端口(304)为废液出口，所述下层u型凹槽(302)的上端口与第二进料系统(6)的出口连通，所述第二进料系统(6)设置有第三空气进口(601)和第二氢氧化钠进口(602)；
所述下层u型凹槽(302)的下端口为透析装置出口，与化学反应系统(4)的进料口连通；所述下层u型凹槽(302)的出口和化学反应系统(4)之间的管路上还设置有还原剂进口(7)；
所述化学反应系统(4)的出料口与检测器(5)的进样口连通。
优选地，所述聚合物膜为聚丙烯膜。
优选地，所述聚合物膜的孔径为0.2～0.8μm。
优选地，所述检测器为ccd全谱直读检测器或硅光电池检测器。
优选地，还包括与所述还原剂进口连通的蠕动泵，用于将所述还原剂泵入管路中。
优选地，还设置有蠕动泵，所述蠕动泵上分别设置有第一空气出口、第二空气出口和第三空气出口，分别与所述第一空气进口、第二空气进口和第三空气进口连通。
本发明还提供了上述技术方案所述测试装置定量检测硝酸盐含量的方法，包括以下步骤：
(1)将含硝酸盐待测溶液经第一样品进口、氨基磺酸经氨基磺酸进口、空气由第一空气进口流经混料系统，得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液；
(2)使所述步骤(1)得到的除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液经第二样品进口、空气由第二空气进口、氢氧化钠由第一氢氧化钠进口流经第一进料系统，得到预透析硝酸盐溶液；
(3)使所述步骤(2)得到的预透析硝酸盐溶液由上层u型凹槽的上端口进入透析模块，空气由第三空气进口、氢氧化钠由第二氢氧化钠进口流经上层u型凹槽后，得到透析溶液；
(4)使所述步骤(3)得到的透析溶液由下层u型凹槽的下端出口流出经化学反应系统的进料口进入化学反应系统、还原剂由还原剂进口经过下层u型凹槽的下端出口和化学反应系统之间的管路进入化学反应系统，进行显色反应，得到显色溶液；
(5)使所述步骤(4)得到的显色溶液流经检测器，监测得到含硝酸盐溶液中硝酸根的含量。
优选地，所述步骤(1)中氨基磺酸与亚硝酸根离子的物质的量比为280～630:1。
优选地，所述氨基磺酸以氨基磺酸水溶液的形式泵入，所述氨基磺酸水溶液的泵入速度为10～15r/min，氨基磺酸水溶液的浓度为0.03～1％。
优选地，所述第一空气进口、第二空气进口和第三空气进口的空气泵速独立地为10～15r/min。
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
本发明提供的直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置，包括依次连通的混料系统、第一进料系统、透析系统、化学反应系统和检测器；所述混料系统设置有第一空气进口、第一样品进口以及氨基磺酸进口；所述第一进料系统设置有第二空气进口、第一氢氧化钠进口以及第二样品进口，所述混料系统的出口与第二样品进口连通；所述透析系统包括互为镜像的上层u型凹槽和下层u型凹槽以及夹在两个u型凹槽之间的聚合物膜，所述上层u型凹槽的上端口与第一进料系统的出口连通，所述上层u型凹槽的下端口为废液出口，所述下层u型凹槽的上端口与第二进料系统的出口连通，所述第二进料系统设置有第三空气进口和第二氢氧化钠进口；所述下层u型凹槽的下端口为透析装置出口，与化学反应系统的进料口连通；所述下层u型凹槽的出口和化学反应系统之间的管路上还设置有还原剂进口；所述化学反应系统的出料口与检测器的进样口连通。本发明通过在混料系统中设置氨基磺酸进口，能够去除掉样品中的亚硝酸根离子(no2-)，空气进口能够将样品分隔成数段以防止扩散，聚合物膜允许小分子量的分子，如硝酸根离子(no3-)透过，进入下层凹槽，其它的杂质从上层凹槽的另一端流出，下层凹槽中含有硝酸根离子(no3-)的液体与还原剂混合，硝酸根离子(no3-)被还原剂还原为亚硝酸根离子(no2-)，最后亚硝酸根离子(no2-)在后续的化学反应模块继续反应显色后进入流通式比色皿，由检测器对其测量、计算，最后结果便是硝酸盐的数值。本发明一次性得出检测结果，省去了人工计算的麻烦，工作量相较以前减小一倍，检测过程中不需要更换试剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置的示意图；
图中，1为混料系统，2为第一进料系统，3为透析系统，4为化学反应系统，5为检测器，101为第一空气进口，102第一样品进口，103为氨基磺酸进口，201为第二空气进口，202为第一氢氧化钠进口，203为第二样品进口，301为上层u型凹槽，302为下层u型凹槽，303为夹在两个u型凹槽之间的聚合物膜，304为废液出口，6为第二进料系统，601为第三空气进口，602为第二氢氧化钠进口，7为还原剂进口，图中的可以旋转的垂直的线代表蠕动泵，其箭头代表蠕动泵的旋转方向；
图2为透析装置的原理图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供的直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置包括依次连通的混料系统1、第一进料系统2、透析系统3、化学反应系统4和检测器5；
所述混料系统1设置有第一空气进口101、第一样品进口102以及氨基磺酸进口103；
所述第一进料系统2设置有第二空气进口201、第一氢氧化钠进口202以及第二样品进口203，所述混料系统的出口与第二样品进口连通；
所述透析系统3包括互为镜像的上层u型凹槽301和下层u型凹槽302以及夹在两个u型凹槽之间的聚合物膜303，所述上层u型凹槽301的上端口与第一进料系统的出口连通，所述上层u型凹槽302的下端口为废液出口304，所述下层u型凹槽的上端口与第二进料系统6的出口连通，所述第二进料系统设置有第三空气进口601和第二氢氧化钠进口602；
所述下层u型凹槽302的下端口为透析装置出口，与化学反应系统4的进料口连通；所述下层u型凹槽的出口和化学反应系统之间的管路上还设置有还原剂进口7；
所述化学反应系统4的出料口与检测器5的进样口连通。
本发明对所述直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置中各部件的连通的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的管道连通即可。
如图1所示，本发明提供的直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置依次包括混料系统1、第一进料系统2、透析系统3、化学反应系统4和检测器5，图中的可以旋转的垂直的线代表蠕动泵，其箭头代表蠕动泵的旋转方向。在本发明中，所述混料系统中设置氨基磺酸进口103，能够去除掉样品中的亚硝酸根离子(no2-)，空气进口能够将样品分隔成数段以防止扩散，聚合物膜允许小分子量的分子，如硝酸根离子(no3-)透过，进入下层凹槽，其它的杂质从上层凹槽的另一端流出，下层凹槽中含有硝酸根离子(no3-)的液体与还原剂混合，硝酸根离子(no3-)被还原剂还原为亚硝酸根离子(no2-)，最后亚硝酸根离子(no2-)在后续的化学反应模块继续反应显色后进入流通式比色皿，由检测器对其测量、计算，最后结果便是硝酸盐的数值。本发明一次性得出检测结果，省去了人工计算的麻烦，工作量相较以前减小一倍，检测过程中不需要更换试剂。
在本发明中，所述混料系统1设置有第一空气进口101、第一样品进口102以及氨基磺酸进口103。在本发明中，所述氨基磺酸进口能够去除掉样品中的亚硝酸根离子(no2-)。在本发明中，所述第一空气进口能够将待测样品分隔成数段以防止扩散。在本发明中，还包括与所述氨基磺酸进口连通的蠕动泵，用于将氨基磺酸水溶液泵入管路中。在本发明中，所述氨基磺酸优选以氨基磺酸水溶液的形式泵入，所述氨基磺酸水溶液的泵入速度优选为10～15r/min，所述氨基磺酸水溶液的浓度优选为0.03～1％。
在本发明中，所述第一氢氧化钠进口是将第一氢氧化钠泵入管路中，因为氨基磺酸水溶液为酸性，需要在试样与氨基磺酸反应结束之后，将呈现酸性的混合液中和，否则混合液中的h+会透过聚合物膜，减缓还原剂的还原效率(还原剂需要在碱性条件下反应)。
在本发明中，所述混料系统1的出口设有废液排出口，混料系统1在反应过程中会有气体产生，可能会将第一空气进口101原本有规律注入的气泡打乱，杂乱的气泡进入第一进料系统2可能会扰乱后续反应，所以需要将混料系统1中的气泡在反应之后排除出去。
在本发明中，所述第一进料系统2设置有第二空气进口201、第一氢氧化钠进口202以及第二样品进口203，所述混料系统的出口与第二样品进口连通。在本发明中，所述第二空气进口能够将待测样品分隔成数段以防止扩散。
在本发明中，所述透析系统3包括互为镜像的上层u型凹槽301和下层u型凹槽302以及夹在两个u型凹槽之间的聚合物膜303，所述上层u型凹槽301的上端口与第一进料系统的出口连通，所述上层u型凹槽302的下端口为废液出口304，所述下层u型凹槽的上端口与第二进料系统6的出口连通，所述第二进料系统设置有第三空气进口601和第二氢氧化钠进口602。正在本发明中，所述下层u型凹槽302的下端口为透析装置出口，与化学反应系统4的进料口连通；所述下层u型凹槽的出口和化学反应系统之间的管路上还设置有还原剂进口7。在本发明中，所述聚合物膜为聚丙烯膜。在本发明中，所述聚合物膜的孔径优选为0.2～0.8μm。
在本发明中，还包括与所述还原剂进口连通的蠕动泵，用于将所述还原剂泵入管路中。
在本发明中，优选还设置有蠕动泵，所述蠕动泵上优选分别设置有第一空气出口、第二空气出口和第三空气出口，分别与所述第一空气进口、第二空气进口和第三空气进口连通。
在本发明中，所述化学反应系统4的出料口与检测器5的进样口连通。在本发明中，所述化学反应系统4中亚硝酸根离子进行显色反应。在本发明中，所述检测器优选为ccd全谱直读检测器或硅光电池检测器。
在本发明中，所述化学反应系统中包括显色反应试剂，能够与硝酸根离子发生显色反应。本发明对所述化学反应系统进行显色反应使用的显色试剂、显色反应的时间、温度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
在本发明中，所述空气优选为泵入，所述空气优选通过一个统一的管路进入。
本发明还提供了上述技术方案所述测试装置定量检测硝酸盐含量的方法，包括以下步骤：
(1)将含硝酸盐待测溶液经第一样品进口、氨基磺酸经氨基磺酸进口、空气由第一空气进口流经混料系统，得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液；
(2)使所述步骤(1)得到的除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液经第二样品进口、空气由第二空气进口、氢氧化钠由第一氢氧化钠进口流经第一进料系统，得到预透析硝酸盐溶液；
(3)使所述步骤(2)得到的预透析硝酸盐溶液由上层u型凹槽的上端口进入透析模块，空气由第三空气进口、氢氧化钠由第二氢氧化钠进口流经上层u型凹槽后，得到透析溶液；
(4)使所述步骤(3)得到的透析溶液由下层u型凹槽的下端出口流出经化学反应系统的进料口进入化学反应系统、还原剂由还原剂进口经过下层u型凹槽的下端出口和化学反应系统之间的管路进入化学反应系统，进行显色反应，得到显色溶液；
(5)使所述步骤(4)得到的显色溶液流经检测器，监测得到含硝酸盐溶液中硝酸根的含量。
本发明将含硝酸盐待测溶液经第一样品进口、氨基磺酸经氨基磺酸进口、空气由第一空气进口流经混料系统，得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液。在本发明中，所述氨基磺酸与亚硝酸根离子的物质的量比优选为280～630:1。
在本发明中，所述氨基磺酸优选以氨基磺酸水溶液的形式泵入，所述氨基磺酸水溶液的泵入速度优选为10～15r/min，所述氨基磺酸水溶液的浓度优选为0.03～1％。
在本发明中，所述含硝酸盐待测溶液中亚硝酸根离子的浓度优选为3～20mg/l。本发明对所述含硝酸盐待测溶液中硝酸盐的浓度没有特殊的限定，本发明对所述含硝酸盐待测溶液的来源没有特殊的限定，可适用于地下水、地表水、工业废水及生活污水等。
在本发明中，所述含硝酸盐溶液优选泵入第一样品进口，所述含硝酸盐溶液的泵入速度优选为10～15r/min。
在本发明中，所述第一空气进口的空气流速优选为优选为10～15r/min。
得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液后，本发明使得到的除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液经第二样品进口、空气由第二空气进口、氢氧化钠由第一氢氧化钠进口流经第一进料系统，得到预透析硝酸盐溶液。
在本发明中，所述除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液优选泵入第二样品进口，所述除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液的泵入速度优选为10～15r/min。
在本发明中，所述第二空气进口的空气流速优选为10～15r/min。
在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式泵入第一氢氧化钠进口。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.1～1mol/l。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的泵入速度优选为10～15r/min。在第一进样系统中会发生酸碱中和反应，目的是将混合液中的h+去除。
得到预透析硝酸盐溶液后，本发明使所述预透析硝酸盐溶液由上层u型凹槽的上端口进入透析模块，空气由第三空气进口、氢氧化钠由第二氢氧化钠进口流经上层u型凹槽后，得到透析溶液。
该透析装置的原理图如图2所示，上下层被聚合物膜隔离，聚合物膜具有微孔孔隙结构，小分子或者离子可以通过聚合物的微孔孔隙。
在本发明中，所述预透析硝酸盐溶液优选泵入上层u型凹槽的上端口，所述预透析硝酸盐溶液的泵入速度优选为10～15r/min。
在本发明中，所述第三空气进口的空气泵速优选为10～15r/min。
在本发明中，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式泵入第二氢氧化钠进口。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.1～1mol/l。在本发明中，所述氢氧化钠水溶液的泵入速度优选为10～15r/min。
得到透析溶液后，本发明使所述透析溶液由下层u型凹槽的下端出口流出经化学反应系统的进料口进入化学反应系统进行显色反应，得到显色溶液，还原剂由还原剂进口进入下层u型凹槽的下端出口和化学反应系统之间的管路。
在本发明中，所述还原剂优选为硫酸联氨和硫酸铜。在本发明中，所述还原剂优选以还原剂水溶液的形式泵入管路。在本发明中，所述还原剂水溶液的泵入速度优选为10～15r/min，所述还原剂水溶液的浓度浓度优选为硫酸联氨：0.005mol/l、硫酸铜：2×10-5mol/l，更优选为硫酸联氨：0.03mol/l、硫酸铜：9.2×10-5mol/l。
本发明对所述化学反应系统进行显色反应使用的显色试剂、显色反应的时间、温度没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到显色溶液后，本发明使所述显色溶液流经检测器，监测得到含硝酸盐溶液中硝酸根的含量。
其原理简述如下：
配制梯度浓度为0-xmg/l的硝酸盐标准溶液序列(以硝酸根离子计)，用该系统检测梯度浓度的标准溶液，设备自行绘制标准曲线，设备检测的待测样品的吸光度值带入标准曲线，算出待测样品中所含的硝酸盐的浓度值(以硝酸根离子计)。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的直接进样比色法定量检测硝酸盐含量的测试装置及方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1:
(1)将含硝酸盐待测溶液经第一样品进口、氨基磺酸经氨基磺酸进口、空气由第一空气进口流经混料系统，得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液，其中含硝酸盐溶液中亚硝酸根离子的浓度为4mg/l，硝酸根离子的浓度为6mg/l，泵入速度为15r/min，氨基磺酸水溶液(浓度为0.03％)泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min；
(2)使所述步骤(1)得到的除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液经第二样品进口、空气由第二空气进口、氢氧化钠由第一氢氧化钠进口流经第一进料系统，得到预透析硝酸盐溶液，除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min，氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/l)泵入速度为15r/min；
(3)使所述步骤(2)得到的预透析硝酸盐溶液由上层u型凹槽的上端口进入透析模块，空气由第三空气进口、氢氧化钠由第二氢氧化钠进口流经上层u型凹槽后，得到透析溶液，预透析硝酸盐溶液泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min，氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/l)泵入速度为15r/min；
(4)使所述步骤(3)得到的透析溶液由下层u型凹槽的下端出口流出经化学反应系统的进料口进入化学反应系统进行显色反应，得到显色溶液，还原剂由还原剂进口进入下层u型凹槽的下端出口和化学反应系统之间的管路，还原剂水溶液(硫酸联氨：0.03mol/l、硫酸铜：9.2×10-5mol/l)泵入速度为15r/min；
(5)使所述步骤(4)得到的显色溶液流经检测器，检测得到含硝酸盐溶液中硝酸根的含量为6.01mg/l。
实施例2:
(1)将含硝酸盐待测溶液经第一样品进口、氨基磺酸经氨基磺酸进口、空气由第一空气进口流经混料系统，得到除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液，其中含硝酸盐溶液中亚硝酸根离子的浓度为10mg/l，硝酸根离子的浓度为3mg/l，泵入速度为15r/min，氨基磺酸水溶液(浓度为0.03％)泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min；
(2)使所述步骤(1)得到的除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液经第二样品进口、空气由第二空气进口、氢氧化钠由第一氢氧化钠进口流经第一进料系统，得到预透析硝酸盐溶液，除去亚硝酸根离子的硝酸盐溶液泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min，氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/l)泵入速度为15r/min；
(3)使所述步骤(2)得到的预透析硝酸盐溶液由上层u型凹槽的上端口进入透析模块，空气由第三空气进口、氢氧化钠由第二氢氧化钠进口流经上层u型凹槽后，得到透析溶液，预透析硝酸盐溶液泵入速度为15r/min，空气泵入速度为15r/min，氢氧化钠水溶液(浓度为1mol/l)泵入速度为15r/min；
(4)使所述步骤(3)得到的透析溶液由下层u型凹槽的下端出口流出经化学反应系统的进料口进入化学反应系统进行显色反应，得到显色溶液，还原剂由还原剂进口进入下层u型凹槽的下端出口和化学反应系统之间的管路，还原剂水溶液(硫酸联氨：0.03mol/l、硫酸铜：9.2×10-5mol/l)泵入速度为15r/min；
(5)使所述步骤(4)得到的显色溶液流经检测器，监测得到含硝酸盐溶液中硝酸根的含量为3.98mg/l。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。