本发明涉及钼化合物化学分析技术领域，尤其涉及一种测定钼化合物中磷含量的方法。
背景技术
目前，测定钼铁中磷含量的方法主要分为两类，一类为采用稀硝酸分解试样，用高锰酸钾将磷氧化为五价磷，然后采用蓝分光光度法测定。另一类为将钼铁试样用硝酸盐混合酸分解后，加入高氯酸加热冒高氯酸烟将磷氧化为五价磷，再用蓝光光分度法测定。现有技术提供的这两类检测方法分解试样后，将试样中的磷转化为五价磷的步骤较为复杂，第一类方法使用有毒的高锰酸钾，分解二氧化锰沉淀物使用有毒的亚硝酸钠，产生有毒的氮氧化物气体，且试样中的硅严重干扰检测的结果。第二类方法产生有毒的高氯酸烟。
现有技术提供的检测钼铁中磷含量的方法消耗试剂多、操作复杂，而且不环保。因此，提供一种更好的检测钼化合物中磷含量的方法成为本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种测定钼化合物中磷含量的方法，本发明提供的测定方法工艺简单、消耗试剂少，安全环保，而且检测结果准确度高。
本发明提供了一种测定钼化合物中磷含量的方法，包括：
分解钼化合物试样，得到分解液；所述分解的试剂包括水、高氯酸和过氧化氢；
将所述分解液进行显色，得到显色液；
测试所述显色液在680～700nm波长的吸光度。
本发明对所述钼化合物的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的钼化合物即可，可由市场购买获得。在本发明中，所述钼化合物可以为钼铁也可以为金属钼，优选为钼铁。在本发明中，所述钼铁优选为标准钼铁物质，如gsb03-1563-2003钼铁、ysbc37653-10钼铁、bh0314-4钼铁、ysbc18605-08钼铁、gsb03-1689-2004钼铁、gsbc2013-57钼铁或ysbc37653-10钼铁。
在本发明中，所述钼化合物中磷的质量含量优选为0.01～0.5％，更优选为0.05～0.4％，更优选为0.1～0.3％，最优选为0.15～0.25％。
本发明对所述钼化合物试样的制备方法没有特殊的限制，按照本领域技术人员熟知的用于成分检测的金属试样的制样方法进行制备即可，如可参照gb/t20066《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》标准中所提供的制样方法制备得到钼化合物试样。
在本发明中，所用的试剂优选为分析纯的试剂，所用的水优选为蒸馏水或去离子水，或是与其相当纯度的水。
在本发明中，所述高氯酸的密度优选为1.65～1.75g/ml，更优选为1.68～1.72g/ml，最优选为1.69g/ml。本发明对所述高氯酸的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的高氯酸即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述过氧化氢优选为过氧化氢溶液，更优选为过氧化氢水溶液。在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为25～35％，更优选为28～32％，最优选为30％。
在本发明中，所述水、过氧化氢溶液和高氯酸的体积比优选为40:(15～25)：(15～25)，更优选为40:(18～22):(18～22)，最优选为40:20:20。
在本发明中，所述钼化合物试样的用量优选为0.2～0.3g，更优选为0.22～0.28g，最优选为0.24～0.26g。在本发明中，称取钼化合物的过程中优选精确至0.0001g。在本发明中，所述钼化合物试样和分解的试剂的用量比例优选为(0.2～0.3)g:(70～90)ml，更优选为(0.22～0.28)g：(72～78)ml，最优选为(0.24～0.26)g:(74～76)ml。
在本发明中，所述分解钼化合物试样的方法优选为：
向钼化合物试样中加入水、过氧化氢溶液混合后加入高氯酸混合进行分解，试样完全分解后将其加热至剧烈反应(短时间内产生大量气泡)，停止加热，剧烈反应停止后(大量气泡消失)，加热煮沸至溶液中没有直径约1毫米的小气泡产生，产生直径约3～5毫米的大气泡，表示过氧化氢分解完全，然后冷却至室温，用水稀释，得到分解液。
在本发明中，所述显色为使待检测的成分转变为稳定的有色化合物。在本发明中，所述显色的方法优选为：
将所述分解液、硫代硫酸钠溶液和混合液混合，得到显色液；
所述混合液包括：高氯酸、阿拉伯树胶溶液、铋盐溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液。
在本发明中，所述分解液与上述技术方案所述分解液一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述硫代硫酸钠溶液的浓度优选为8～12g/l，更优选为9～11g/l，最优选为10g/l。在本发明中，所述硫代硫酸溶液的制备方法优选为：
将亚硫酸钠和硫代硫酸钠混合后加水，得到硫代硫酸钠溶液。
在本发明中，由于硫代硫酸钠溶液容易被空气氧化，在制备过程中加入具有强还原性的亚硫酸钠可防止硫代硫酸钠溶液被空气氧化。
在本发明中，所述亚硫酸钠优选为无水亚硫酸钠。在本发明中，所述亚硫酸钠和硫代硫酸钠的质量比优选为(3～7)：1，更优选为(4～6)：1，最优选为5:1。在本发明中，所述混合的方法优选为搅拌至亚硫酸钠和硫代硫酸钠完全溶解。
在本发明中，所述高氯酸与上述技术方案所述高氯酸一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述阿拉伯树胶溶液的质量浓度优选为15～25g/l，更优选为18～22g/l，最优选为20g/l。在本发明中，所述阿拉伯树胶溶液优选为阿拉伯树胶水溶液。本发明对所述阿拉伯树胶溶液的来源没有特定限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的溶液的制备方法制备得到。
在本发明中，所述铋盐溶液的浓度优选为45～55g/l，更优选为48～52g/l，最优选为50g/l。在本发明中，所述铋盐溶液为硝酸铋的高氯酸溶液。在本发明中，所述铋盐溶液的制备方法优选为：
将硝酸铋和高氯酸混合。
在本发明中，所述硝酸铋和高氯酸的用量比例优选为1g:(5～15)ml，更优选为1g:(8～12)ml，最优选为1g:10ml。
在本发明中，所述混合的方法优选为加热搅拌溶解，所述加热的温度优选为看到高氯酸出现冒烟现象。在本发明中，所述加热完成后优选冷却至室温后用水稀释。
在本发明中，所述钼酸铵溶液的浓度优选为45～55g/l，更优选为48～52g/l，最优选为50g/l。在本发明中，所述钼酸铵溶液的制备方法优选为：
将钼酸铵和水混合，得到钼酸铵溶液。
在本发明中，所述混合的方法优选为加热溶解，所述加热的温度优选为使钼酸铵完全溶解；在本发明中，所述加热溶解完成后优选冷却至室温后用水稀释。在本发明中，所述钼酸铵和水的用量比例优选为25g：(450～550)ml，更优选为25g：(480～520)ml，最优选为25g：480ml。
在本发明中，所述抗坏血酸溶液的浓度优选为95～105g/l，更优选为98～102g/l，最优选为100g/l。在本发明中，所述抗坏血酸溶液优选为抗坏血酸的水溶液。本发明对所述抗坏血酸溶液的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，也可按照本领域技术人员熟知的抗坏血酸溶液的配制方法制备得到。
在本发明中，所述混合液的制备方法优选为：
将高氯酸、铋盐溶液和阿拉伯树胶溶液混合，得到第一混合物；
将所述第一混合物和钼酸铵溶液混合，得到第二混合物；
将所述第二混合物和抗坏血酸溶液混合，得到混合液。
在本发明中，所述高氯酸、铋盐溶液、阿拉伯树胶溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液的种类、来源和浓度与上述技术方案所述高氯酸、铋盐溶液、阿拉伯树胶溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液的种类、来源和浓度一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述高氯酸、铋盐溶液、阿拉伯树胶溶液、钼酸铵溶液和抗坏血酸溶液的体积比优选为100:(25～45):(95～105):(95～105):(55～65)，更优选为100:(28～42):(98～102):(98～102):(58～62)，最优选为100:40:100:100:60。
在本发明中，所述分解液、硫代硫酸钠溶液和混合液的体积比优选为(5～20)：(3～7)：(15～25)，更优选为(10～15)：(4～6)：(18～22)，最优选为(12～13)：5：20。
在本发明中，得到显色液后本发明优选将所述显色液取液后进行吸光度的测试。在本发明中，钼化合物试样中磷的质量含量≤0.1％时，取液量优选为15～25ml，更优选为18～22ml，最优选为20ml；钼化合物试样中磷的质量含量为0.1～0.2％时，取液量优选为5～15ml，更优选为8～12ml，最优选为10ml；钼化合物试样中磷的质量含量为0.2～0.4％时，取样量优选为3～7ml，更优选为4～6ml，最优选为5ml。
本发明对所述显色液在680～700nm波长的吸光度的测试方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的测试特定波长吸光度的测试方法进行测试即可，如可参照gb7729《冶金产品化学分析方法分光光度法通则》进行检测。在本发明中，所述吸光度的测试优选采用可见光光度计进行测试，本发明对所述可见光光度计的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的可见光光度计进行测试即可，可由市场购买获得，按照所使用的可见光光度计的使用说明进行测试即可。在本发明中，所述可见光光度计优选为722型可见光光度计。
在本发明中，所述显色液在680～700nm波长的吸光度的测试过程中，所用的参比试样优选为不称取钼铁试样，而称取高纯铁，所述高纯铁中磷的质量含量优选＜0.001％；所述高纯铁试样的用量优选为0.1g。
在本发明中，对所述显色液在680～700nm波长的吸光度进行测试之前，优选将所述显色液在室温下放置。在本发明中，所述室温的温度优选为20～30℃，更优选为22～28℃，最优选为24～26℃；所述放置的时间优选为20～30分钟，更优选为22～28分钟，最优选为24～26分钟。在本发明中，吸光度检测过程中的波长优选为680～700nm，更优选为685～695nm，最优选为690nm。
在本发明中，获得吸光度后，优选根据吸光度的数值从工作曲线函数上获得相应的磷质量，所述工作曲线函数为已知标准样品中磷质量与吸光度的对应关系函数。本发明对所述工作曲线函数的获得方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的工作曲线函数的获得方法获得即可，即采用一系列已知磷质量的标准样品按照本发明提供的方法进行吸光度的测试，建立磷质量与吸光度的对应关系曲线，对所述曲线进行线性拟合，得到工作函数曲线。
在本发明中，所述工作曲线函数的获得方法优选为：
称取5～6份一系列含磷量不同的标准样品试样，控制标准样品的含磷量范围包括待测样品的含磷量，所述标准样品的含磷量范围优选为0.01～0.5％，更优选为0.05～0.4％，更优选为0.1～0.3％，最优选为0.15～0.25％。
按照与上述测定钼化合物中磷含量同样的操作步骤，测试得到系列含磷量的钼化合物的吸光度，将含磷量与吸光度相对应进行线性回归求得工作曲线函数。
在本发明中，得到工作曲线函数后按照下述公式计算钼化合物中磷的质量含量：
其中，m1为工作曲线上查得的磷的质量，g；
m0为试样的质量，g。
本发明采用水、高氯酸和过氧化氢的混合液分解钼化合物试样，用硫代硫酸钠溶液掩蔽砷，硫代硫酸钠与溶液中的砷形成稳定的化合物，使砷在后续过程中不再形成砷钼杂多化合物，用蓝光度分度法测定磷含量。
与现有技术相比，本发明提供的测定方法，在分解试样的过程中，试样中的磷直接被过氧化氢氧化为五价磷，然后通过稀高氯酸介质的蓝光度分度法测定磷含量，操作简单，而且整个操作过程中不使用有毒物品以及产生有毒气体，十分环保，而且不存在硅的干扰，测试结果准确。本发明提供的测定钼铁中磷含量的方法操作简单、快速、环保，检测结果准确，尤其适用于检测钼铁或金属钼中的磷含量。
本发明提供了一种新型准确测定钼化合物中磷含量的蓝光度分度法，操作简单，环保，检测结果的重复性和复现性均较好。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1对gsb03-1563-2003标准钼铁中磷含量进行检测
(1)取制样
按照gb/t20066-2006《钢和铁化学成分测定用试样的取样和制样方法》标准对gsb03-1563-2003标准样品进行取样。
(2)称样量
称取试样0.25g，精确至0.0001g。
随同试样做试剂空白(水)，不称取钼铁试样，而称取0.10g高纯铁(含磷质量＜0.001％)。
(3)试样溶解
将试样置于300ml三角瓶或光口烧杯中，加入40毫升水，加入20毫升质量浓度为30％的过氧化氢溶液，混匀，加入20毫升的高氯酸(密度为1.69g/ml)混匀，试样完全溶解后，加热至剧烈反应产生大量气泡时，停止加热，剧烈反应停止后，加热煮沸至溶液中没有直径约1mm的小气泡而产生直径为3～5mm的大气泡后，冷却室温，用水稀释为100.00毫升，混匀，得母液。
(4)移取母液
移取母液20ml于50毫升的容量瓶中。
(5)显色
向上述母液中加入5ml的浓度为10g/l的硫代硫酸钠溶液，混匀，加入20ml的混合液，混匀，用水稀释至50ml，得到显色液。
所述混合液的制备方法为：
于1000ml的广口烧杯中，加入100毫升的高氯酸(密度为1.69g/ml)，加入40毫升的铋盐溶液，加入100ml的阿拉伯树胶溶液(20g/l)，混匀，加入100毫升的钼酸铵溶液(50g/l)，混匀，用边搅拌边加入的方式加入60ml的抗坏血酸溶液(100g/l)，混匀，得到混合液。
所述铋盐溶液的制备方法为：
取50.0g的硝酸铋于100ml的广口烧杯中，加入500ml的高氯酸(密度为1.67g/ml)，加热搅拌溶解完全并加热至看见高氯酸烟冒出，冷却至室温，用水稀释为1000毫升，混匀。
所述钼酸铵溶液的制备方法为：
于600ml的广口烧杯中称入25.0g的钼酸铵，加入400毫升的水，加热溶解完全，冷却至室温，用水稀释为500毫升，混匀。
所述硫代硫酸钠溶液的制备方法为：
称取50g无水亚硫酸钠和10.0g硫代硫酸钠于1000毫升广口烧杯中，加水至溶液为1000毫升，搅拌至无水硫酸钠和硫代硫酸钠溶解完全。
(6)测量吸光度
将上述显色液室温放置25分钟后于722型可见分光光度计上，选取适当大小的吸收皿，以水为参比，于690nm波长处，测试显色液的吸光度。
(7)测试工作曲线函数
取5份一系列含磷量不同的标准钼铁样品试样，5份标准钼铁样品试样的含磷量范围包括待测样品的含磷量，按照上述步骤(1)～(6)进行操作，测试得到5份不同含磷量标准钼铁试样的吸光度，将标准样品的含磷量与吸光度的数据进行对应，绘制得到工作曲线，对曲线进行线性回归，求得工作曲线函数。
(8)计算
按照下述公式计算待测钼铁中磷的质量含量：
式中，m1为将待测样品的吸光度带入工作曲线函数计算得到的磷质量，g；
m0为待测试样质量，g。
按照上述方法，对待测样品进行两次检测，两次检测的结果为，磷质量含量为0.0325％和0.0321％，本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.032％，允许差为0.004％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确，重复性以及复现性较好。
实施例2对ysbc37653-2010标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量为0.0455％，本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.046％，允许差为0.004％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确。
实施例3对bh0314-4标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量为0.0218％，本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.023％，允许差为0.0025％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确。
实施例4对ysbc18605-08标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行3次检测，与实施例1的区别在于，移取母料的量为10ml。
检测结果为，待测样品中磷质量含量分别为0.154％，0.153％，0.1544％；本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.154％，允许差为0.010％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确，重复性以及复现性较好。
实施例5对gsb03-1689-2004标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行3次检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量分别为0.0360％，0.0361％，0.0345％；本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.035％，允许差为0.004％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确，重复性以及复现性较好。
实施例6对bh0314-4(替代)标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行次检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量为0.0297％；本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.029％，允许差为0.0025％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确。
实施例7对gsbc2013-57标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行次检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量为0.0359％；本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.036％，允许差为0.004％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确。
实施例8对ysbc37653-10标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例1所述的方法进行次检测，检测结果为，待测样品中磷质量含量为0.0458％；本实施例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.046％，允许差为0.004％，本发明提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果准确。
比较例1对ysbc18605-08标准钼铁中磷含量进行检测
按照实施例4所述的方法进行检测，与实施例4的区别在于，试样溶解的方法为：
将试样置于300ml三角瓶或光口烧杯中，加入15毫升硝酸，待剧烈反应后，缓慢逐滴滴加氢氟酸，并加热至试样完全溶解，取下，加入3ml高氯酸、10ml硫酸，继续加热至冒硫酸白烟3～5min，取下，冷却。加入35ml盐酸加热溶解盐类，移入500ml烧杯中，以温水稀释至250ml，煮沸，取下，稍冷，用氨水中和至有沉淀产生并过加10ml，低温煮沸1min，取下静置待沉淀下沉，以中度定性滤纸过滤，用温水洗涤烧杯、沉淀各3～4次。以65ml热硫酸分数次溶解沉淀于原烧杯中，滤纸上的沉淀用热硫酸洗液洗净。将滤液移入100ml容量瓶中，冷却至室温，用水稀释至刻度，混匀。
检测结果为，待测样品中磷质量含量分别为0.148％，0.150％，0.158％；本比较例所使用的待测标准样品中磷的质量含量的标准值为0.154％，允许差为0.010％。比较例提供的检测钼化合物中磷质量含量的方法对磷含量的检测结果相对较差，重复性以及复现性也较差，而且检测过程较为复杂，消耗的试剂较多，产生有毒的高氯酸烟。
由以上实施例可知，本发明提供了一种测定钼化合物中磷含量的方法，包括：分解钼化合物试样，得到分解液；所述分解的试剂包括水、高氯酸和过氧化氢；将所述分解液进行显色，得到显色液；测试所述显色液在680～700nm波长范围的吸光度。与现有技术相比，本发明提供的测定方法在分解试样的过程中，试样中的磷直接被过氧化氢氧化为五价磷，然后通过蓝分光光度法测定磷含量，操作简单，而且整个操作过程中不使用有毒物品以及产生有毒气体，十分环保，而且不存在硅的干扰，测试结果准确。本发明提供的测定钼化合物中磷含量的方法操作简单、快速、环保，检测结果准确，尤其适用于检测钼铁或金属钼中的磷含量。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。