一种食品中重金属含量的快速检测方法与流程

本发明涉及食品检测
技术领域：
，具体涉及一种食品中重金属含量的快速检测方法。
背景技术：
：随着人类物质生产活动的加剧，发生的食品污染事件层出不穷，其中重金属是最危险的有害污染物质之一。重金属可以在土壤中积累和动植物体内富集，通过食物链传递进入人体，给人体生命健康带来巨大风险，一旦人体内重金属含量超标会引起各种可怕疾病。食品中重金属污染问题已引起全世界研究者的高度重视和深入研究，对不同种类食品中的重金属污染进行监测和分析检测研究，对于评价食品质量、保护人类健康和维持经济社会可持续健康发展具有重要的现实意义。目前测定重金属含量主要方法是原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、中子活化分析和电化学溶出伏安法。其中，原子吸收光谱法是测定重金属浓度的一种重要方法，作为标准广泛应用于环境监测和食品检验中，但该方法需要大型分析仪器-原子吸收光谱仪，测定步骤多，时间长，成本较高。同样原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和中子活化分析也存在需要大型仪器设备、监测速度慢、连续性差、分析成本高和无法在线监测等缺陷。电化学溶出伏安法以其仪器成本低廉、操作方便、维持费用低、灵敏度高等优点，在重金属的连续测定中比上述方法具有一定的优势。然而一方面识别元件-传感器的制备比较繁琐，另一方面传感器的稳定性有待进一步提高。另外，食品中重金属检测的基本特征是待检测样本数目庞大、检测阈值较低，所以建立一种检测成本低、灵敏度高、操作简便的检测方法对准确评价食品中重金属的污染程度和保障人体健康具有非常重要的意义。技术实现要素：针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种食品中重金属含量的快速检测方法，该检测方法的样品前处理过程简单，能够实现对食品中重金属的快速、准确检测。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种食品中重金属含量的快速检测方法，包括以下步骤：(1)将食品在-20℃～-10℃条件下冷冻干燥8-12h，然后将冷冻干燥后的食品置于马弗炉中于温度400℃～500℃条件下灰化1-3h，收集灰化后的物质粉末；(2)将灰化后的物质粉末用质量浓度为4-6％的盐酸溶液溶解，加入生物吸附剂，混合搅拌30-60min；搅拌后分离得到生物吸附剂，用0.1％的稀盐酸溶液进行解吸附，得到检测液；(3)采用电化学传感器对检测液中的重金属含量进行检测。优选的，步骤(2)中，所述灰化后的物质粉末、盐酸溶液和生物吸附剂加入量的比为：1g：(40-60)ml：(6-10)mg。优选的，步骤(2)中，所述生物吸附剂由如下方法制备而成：1)将经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠在氢氧化钠水溶液中溶胀预处理8-10h，然后将蛹虫草菌糠取出，洗涤，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠；2)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有琥珀酸酐的n,n-二甲基甲酰胺中，于65-85℃反应2-4h，然后依次经抽滤、洗涤、干燥，得到中间产物i；3)将中间产物i加入到乙二胺水溶液中，80-90℃温度条件下，搅拌反应1-3h，然后依次经过滤、洗涤、干燥，得到中间产物ii；4)将中间产物ii与海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，在50-60℃温度下反应30-60min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥得到改性生物吸附剂。进一步优选的，步骤1)中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-30％；溶胀预处理的温度为60-80℃。进一步优选的，步骤2)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与琥珀酸酐加入的质量比为1:4-6；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与n,n-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：(20-30)ml。进一步优选的，步骤3)中，所述乙二胺水溶液的质量浓度为20-40％。进一步优选的，步骤3)中，中间产物i与乙二胺水溶液加入量的比为1g：(10-14)ml。进一步优选的，步骤4)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为4-6％。进一步优选的，步骤4)中，中间产物ii、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：(6-8)ml：(1-2)ml。优选的，步骤(2)中，搅拌后分离得到生物吸附剂与0.1％的稀盐酸溶液加入量的比为1mg：(4-6)ml。优选的，步骤(3)中，所述电化学传感器包括：工作电极、参比电极和辅助电极；所述工作电极、参比电极和辅助电极的一端插入带有搅拌子的检测池内，另一端分别通过导线连接于控制电位仪。本发明的有益效果：(1)对于食品中重金属的检测而言，最为关键的步骤之一是如何将食品中的重金属成分快速、充分的提取出来。现有技术中多是采用浓硝酸消解的方法，其处理过程复杂，不够经济环保。而且，食品类型多样，同一处理方法很难适用于多种食品的前处理。基于此，本发明提供了一种适用于多种食品类型的样品前处理方法，本发明首先将食品进行冷冻干燥，以使其失去部分水分，之后利用马弗炉进行灰化处理一段时间，促使食品中的重金属离子释放出来，便于后期测量结果准确；本发明再将灰化处理后的物质溶于一定浓度的盐酸溶液中，通过对盐酸浓度的优选，可以进一步促进重金属离子的溶出；更为关键的是，本发明采用特定方法制备的生物吸附剂对溶出的重金属离子进行吸附，再通过解吸附作用，从而制备得到样品检测液。采用本发明的方法可以快速、有效的对多种食品进行前处理，保证了重金属含量检测结果的准确性。(2)本发明所使用的生物吸附剂，其主要制备原料是蛹虫草菌糠，其来源丰富、价格低廉；而且与其他的食用菌菌糠相比，蛹虫草菌糠富含纤维素、半纤维素等生物大分子表面的活性基团，有利于进行改性处理，而且蛹虫草菌糠内部具有较多的疏松的多孔结构，更有利于生物吸附剂的制备。(3)本发明所使用的生物吸附剂对金属离子具有非常好的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快；而且能够重复再利用，具有成本低廉、吸附容量大、性能稳定、再生性能好等优点。附图说明图1：本发明的电化学传感器结构示意图；其中，1-工作电极，2-辅助电极，3-参比电极，4-控制电位仪，5-检测池，6-搅拌子。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
技术领域：
的普通技术人员通常理解的相同含义。本发明中的“蛹虫草菌糠”是指以大米、蚕蛹粉、蛋白胨等为培养基原料栽培蛹虫草，收获蛹虫草子实体后的培养基剩余物。具体的，本发明中用于栽培蛹虫草的培养基的原料组成为：大米82.3％、蚕蛹粉7.7％、蛋白胨3.8％、白糖5.4％、kh2po40.8％；以上均为质量百分比。蛹虫草作为冬虫夏草的替代品在各地得以广泛栽培，一般生产6g蛹虫草子实体干品需要10g干料，因此蛹虫草栽培会产生大量菌糠，其来源广泛，成本低廉。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。本发明实施例和对比例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。本发明实施例和对比例中所使用的“蛹虫草菌糠”为同一产地、同一时间收获蛹虫草子实体后的培养基剩余物，其成分组成无显著差别。实施例1：生物吸附剂的制备(1)将蛹虫草菌糠在80℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过40目筛。(2)将步骤(1)中经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为25％氢氧化钠水溶液中，蛹虫草菌糠与氢氧化钠水溶液加入量的比为1g:10ml；在70℃温度条件下溶胀预处理5h。溶胀预处理后，将蛹虫草菌糠取出，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠。(3)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有琥珀酸酐的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与琥珀酸酐加入的质量比为1:5；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与n,n-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：25ml；于75℃反应3h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物i；(4)将中间产物i加入到质量浓度为30％的乙二胺水溶液中，中间产物i与乙二胺水溶液加入量的比为1g：12ml；85℃温度条件下，搅拌反应2h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物ii；(5)将中间产物ii与质量浓度为4％的海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，中间产物ii、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：7ml：2ml；在50℃温度下反应40min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥即得到生物吸附剂。实施例2：蜂蜜中重金属含量的检测(1)将蜂蜜样品在-20℃条件下冷冻干燥10h，然后将冷冻干燥后的蜂蜜置于马弗炉中于温度500℃条件下灰化2h，收集灰化后的物质粉末。(2)将灰化后的物质粉末用质量浓度为5％的盐酸溶液溶解，加入生物吸附剂(实施例1制备)，所述灰化后的物质粉末、盐酸溶液和生物吸附剂加入量的比为：1g：50ml：8mg，混合搅拌60min；搅拌后分离得到生物吸附剂，用0.1％的稀盐酸溶液进行解吸附，搅拌后分离得到生物吸附剂与0.1％的稀盐酸溶液加入量的比为1mg：5ml，得到检测液；(3)采用电化学传感器对检测液中的重金属含量进行检测：所述电化学传感器包括：工作电极(锡铋合金电极)、参比电极(饱和甘汞电极)和辅助电极(铂片电极)；所述工作电极、参比电极和辅助电极的一端插入带有搅拌子的检测池内，另一端分别通过导线连接于控制电位仪。首先将上述工作电极用0.05μm粒度的α-al2o3在抛光布上将电极抛光至镜面，用二次蒸馏水冲洗，在分别用1:1(体积比)的硝酸和乙醇清洗1-2min，中间分别用二次蒸馏水冲洗；而后在含有0.1mhac-naac(ph5.0)缓冲液中，通过控制电位仪在-1.4v到-0.7v范围内进行循环伏安线性扫描，直至循环伏安曲线重合的较好，即达到活化工作电极的目的，可用于重金属的检测。以蜂蜜中的锌离子浓度检测为例，采用标准加入法进行检测。具体步骤如下：首先移取20ml上述制备的检测液至检测池中，将电极插入检测池中，通电，得到干扰存在条件下样品中锌的电化学氧化电流信号。同时另取与上述相同量的待测液，在待测液中加入一系列不同浓度(分别为3、6、9、12μm)的锌标准溶液，按上述同样的测定方法检测得到相应的一系列锌标准溶液的锌峰电流信号，以锌浓度对电流信号作图，外推曲线即得到实际检测液中含锌离子的浓度。对比例1：将实施例2中的“生物吸附剂”替换为“生物吸附剂a”，其余同实施例2，对同一批次的蜂蜜样品中的锌离子浓度进行检测。所述“生物吸附剂a”由如下方法制备而成：将蛹虫草菌糠在105℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过80目筛，得到蛹虫草菌糠粉末，将其作为生物吸附剂a。对比例2：将实施例2中的“生物吸附剂”替换为“生物吸附剂b”，其余同实施例2，对同一批次的蜂蜜样品中的锌离子浓度进行检测。所述“生物吸附剂b”由如下方法制备而成：(1)将蛹虫草菌糠在80℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过40目筛。(2)将干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到溶解有丁二酸酐的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，蛹虫草菌糠与丁二酸酐加入的质量比为1:5；蛹虫草菌糠与n,n-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：25ml；于75℃反应3h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到生物吸附剂b。对比例3：将实施例2中的“生物吸附剂”替换为“生物吸附剂c”，其余同实施例2，对同一批次的蜂蜜样品中的锌离子浓度进行检测。所述“生物吸附剂c”由如下方法制备而成：(1)将蛹虫草菌糠在80℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过40目筛。(2)将干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为30％的乙二胺水溶液中，蛹虫草菌糠与乙二胺水溶液加入量的比为1g：12ml；85℃温度条件下，搅拌反应2h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到生物吸附剂c。同时，采用原子吸收光谱测定同一批次的蜂蜜样品中的锌离子浓度作为对照，结果见表1。表1：检测方法锌离子浓度(μg/g)实施例2方法0.84原子吸收光谱检测0.83对比例1方法0.64对比例2方法0.72对比例3方法0.69以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。当前第1页12