一种表面增强拉曼基底及其制备方法与流程

本发明属于表面增强拉曼基底加工技术领域，涉及一种表面增强拉曼基底及其制备方法。

背景技术：

表面增强拉曼(sers)基底在单分子识别与检测领域有巨大的应用前景，检测物涵盖了农药、有毒气体、爆炸物、毒品及致病生物分子等。sers基底的制备方法一般是在贵金属表面制备纳米狭缝、纳米孔等结构。可实用化的高质量sers基底(芯片)要求高灵敏度、高一致性、低成本的，对目前的加工方法提出了挑战。例如，自上而下的光刻技术(如ebl和fib)，存在大面积加工耗时长、成本高的问题；化学组装纳米晶制备的sers的一致性较差；喷墨打印技术，则存在纳米结构团聚和精细控制能力不足的困难。

cn101716839a公开了一种表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底及其制备方法，该表面增强拉曼用大面积金属纳米结构衬底由不同相合金材料组成的纳米级结构衬底和沉积在衬底上的纳米级厚度的金属材料组成。该方法的制备方法为以不同相组成的合金材料为原始模板，采用选择性等离子刻蚀法，刻蚀出纳米结构的衬底，然后采用离子束溅射的方法，在纳米结构的衬底上沉积纳米厚度的金属材料。但是该方法耗时长，成本高，不适宜批量化生产。

cn107322005a公开了一种基于纳米银颗粒的表面增强拉曼散射衬底制备方法，该方案利用银镜反应中醛基还原银离子的原理，在室温下将微量的银氨络合物溶液加入一定浓度含醛基的化合物溶液中，使银离子充分反应被还原成银单质，并生成纳米银颗粒。接着，将合成的纳米银颗粒溶液直接滴于玻璃片或者其他载体上(如硅片、有机聚合物薄膜)上，待溶液完全蒸干后，由于过量葡萄糖的存在，有效的抑制了液滴蒸干后的咖啡环效应，并为保护层防止纳米银颗粒被氧化，从而得到稳定性良好的表面拉增强活性衬底。但是该方法存在产品一致性差，反应流程长的问题。

cn108375567a公开了一种表面增强拉曼衬底及其制备方法。所述拉曼衬底包括纳米网状结构和位于所述纳米网状结构上的纳米球状结构形成的复合结构，以及位于复合结构表面的金属颗粒。所述拉曼衬底的制备方法包括以下步骤：(1)将正性电子束抗蚀剂和负性电子束抗蚀剂混合，得到混合电子束抗蚀剂，将所述混合电子束抗蚀剂涂覆在基底上，得到涂覆后的基底；(2)在涂覆后的基底上形成纳米阵列图案，显影得到纳米结构，在所述纳米结构上沉积金属，得到所述拉曼衬底。但是该方法存在着耗时长，成本高的问题。

cn107643278a公开了一种表面增强拉曼衬底的制备方法，在衬底上，通过纳米压印的方法获得纳米柱状阵列结构；在纳米柱状阵列结构上沉积金属，获得金属纳米手指阵列结构；在金属纳米手指阵列结构上沉积1纳米的四面体碳膜；在四面体碳膜包覆的金属纳米手指阵列结构上滴入高纯乙醇溶液，在自然条件下挥发，形成金属纳米手指闭合阵列结构。但是该方法存在着耗时长，成本高，纳米结构精细控制能力不足的问题。

使用激光束辐照贵金属纳米薄膜可以制备粗糙表面，可实现sers功能，但是目前激光制备的sers基底性能都还有待提高。

cn105728945a公开了一种飞秒激光双脉冲一步法制备表面增强拉曼基底，该方案利用飞秒激光双脉冲，在不同延时下，直接在空气环境下加工金属基底，其中所述加工采用的金属为金、银、铜，无需其他辅助环境，从而得到表面附着金属纳米颗粒的表面增强拉曼基底。但是该方案存在的问题是激光热加工的分辨率还有待提高。

因此，开发更加简单的激光制备纳米孔sers基底的方法，使得到的纳米孔sers基底灵敏度高、纳米孔尺寸小，是本领域的重要研究方向。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种表面增强拉曼基底及其制备方法。本发明提供的表面增强拉曼基底具有灵敏度高、纳米孔尺寸小、制备方法简单的优点。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种表面增强拉曼基底，所述表面增强拉曼基底包括含有纳米孔的第一金属纳米膜以及沉积在所述含有纳米孔的第一金属纳米膜表面的第二金属纳米膜。

本发明提供的表面增强拉曼基底中，第一金属纳米膜上的纳米孔是第二金属薄膜纳米结构的模板，而沉积在第一金属纳米膜表面的第二金属纳米膜起到了拉曼检测局域场增强的作用，通过两层金属膜相互配合，使得本发明提供的表面增强拉曼基底具有极高的灵敏度，对其进行r6g分子灵敏度分析，检测极限可达10^-15mol/l。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜的厚度为10nm-25nm，例如10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm或25nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果第一金属纳米膜的厚度过薄，会导致薄膜不连续，无法获得后续纳米结构；如果第一金属纳米膜的厚度过厚，会导致激光加工深度不够，无法产生纳米孔模板。

优选地，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜的厚度为15nm-20nm。该范围内可以使本发明提供的表面增强拉曼基底获得更好的性能。

优选地，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜的纳米孔的孔径为5nm-20nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果纳米孔的孔径过小，会导致第二金属薄膜连续填充，无法起到局域场增强作用；如果纳米孔的孔径过大，会导致孔结构容易坍塌。

优选地，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜中的第一金属为铟。

作为本发明优选的技术方案，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜由半球状第一金属微粒组成。

优选地，所述半球状第一金属微粒的粒径为20nm-60nm，例如20nm、30nm、40nm、50nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，每个所述半球状第一金属微粒均含有纳米孔。

作为本发明优选的技术方案，所述第二金属纳米膜包括银纳米膜、铝纳米膜、铜纳米膜或金纳米膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有银纳米膜和铝纳米膜的组合，铝纳米膜和铜纳米膜的组合，铜纳米膜和金纳米膜的组合等，优选为银纳米膜。

优选地，所述第二金属和第一金属的种类不同。

优选地，所述第二金属纳米膜的厚度为5nm-15nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。本发明中，如果金属纳米膜的厚度过薄，会导致第二金属无法有效覆盖样品表面；如果金属纳米膜的厚度过厚，会导致形成过厚连续金属膜，失去局域场增强能力。

优选地，所述第二金属纳米膜的厚度为10nm。

作为本发明优选的技术方案，所述表面增强拉曼基底还包括衬底，所述含有纳米孔的第一金属纳米膜沉积在所述衬底的一面上。

优选地，所述衬底为玻璃片和/或石英片。这里，所述玻璃片和/或石英片是指，可以为玻璃片，也可以为石英片，还可以为石英片和玻璃片的组合。本发明中，使用玻璃片和/或石英片作为衬底，会因为第一金属对于衬底不浸润而使第一金属纳米膜获得不连续半球状的形貌。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述表面增强拉曼基底的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在衬底上沉积第一金属，得到第一金属纳米膜，所述第一金属纳米膜的厚度在25nm以下；

(2)在步骤(1)所述第一金属纳米膜上激光直写获得含有纳米孔的第一金属纳米膜；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的第一金属纳米膜上沉积第二金属，得到所述表面增强拉曼基底。

本发明提供的制备方法利用激光直写制备纳米孔结构，方法简单，流程短，产品灵敏度高。

本实施例中，步骤(1)所述第一金属纳米膜的厚度在25nm以下，例如10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm或25nm等，这样的厚度范围可以保证在步骤(2)中通过激光直写可以制备出纳米孔。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述沉积的方法包括物理沉积。

优选地，所述物理沉积包括磁控溅射沉积。

优选地，所述磁控溅射沉积的功率为40w-60w，例如40w、45w、50w、55w或60w等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述衬底为玻璃片和/或石英片。这里，所述玻璃片和/或石英片是指，可以为玻璃片，也可以为石英片，还可以为石英片和玻璃片的组合。

优选地，步骤(1)所述第一金属纳米膜的厚度为10nm-25nm，例如10nm、12nm、15nm、17nm、20nm、22nm或25nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述第一金属纳米膜的厚度为15nm-20nm。

优选地，步骤(1)所述第一金属为铟。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述激光直写的方法为光栅扫描式激光束辐照。

优选地，步骤(2)所述激光直写采用的仪器为激光直写系统，例如使用hwnldw-p1500激光直写系统进行激光直写。

优选地，步骤(2)所述激光直写的功率为50mw-150mw，例如50mw、75mw、100mw、125mw或150mw等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述激光直写的激光脉冲宽度为500ns-2000ns，例如500ns、600ns、700ns、800ns、900ns、1000ns、1200ns、1400ns、1600ns、1800ns或2000ns等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)所述激光直写的激光波长为405nm。

优选地，步骤(2)所述纳米孔的孔径为5nm-20nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm或20nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述沉积的方法包括物理沉积。

优选地，所述物理沉积包括磁控溅射沉积。

优选地，所述磁控溅射沉积的功率为40w-60w。

优选地，步骤(3)所述第二金属包括银、铝、铜或金中的任意一种或至少两种的组合，优选为银。

优选地，步骤(3)中，沉积第二金属形成的第二金属纳米膜的厚度为5nm-15nm，例如5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm或15nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10nm。

作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)在衬底上以40w-60w的功率进行磁控溅射沉积铟，得到铟纳米膜，所述衬底为玻璃片和/或石英片，所述铟纳米膜的厚度为15nm-20nm；

(2)用激光直写系统在步骤(1)所述铟纳米膜上进行光栅扫描式激光束辐照，获得含有纳米孔的铟纳米膜；

其中，所述激光束辐照的功率为50mw-150mw，激光脉冲宽度为500ns-2000ns，激光波长为405nm；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的铟纳米膜上以40w-60w的功率进行磁控溅射沉积银，得到所述表面增强拉曼基底。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的表面增强拉曼基底的纳米孔尺寸小、灵敏度极高，对其进行r6g分子灵敏度分析，检测极限可达10^-15mol/l。

(2)本发明提供的制备方法利用激光直写制备纳米孔结构，方法简单，流程短，产品灵敏度高。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的表面增强拉曼基底制备方法的工艺流程示意框图；

图2为本发明实施例1提供的表面增强拉曼基底制备方法的流程示意图；其中，a-薄膜基底，b-纳米薄膜，c-激光束，d-制备的纳米孔；

图3为本发明实施例1步骤(1)制备的铟纳米膜的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1步骤(2)激光束辐照后得到的含有纳米孔的铟纳米膜的扫描电镜图；

图5为本发明实施例1最终制备得到的表面增强拉曼基底的扫描电镜图；

图6为本发明实施例1最终制备得到的表面增强拉曼基底的表面增强拉曼检测结果图；

图7为对比例1步骤(1)制备的铟纳米膜的扫描电镜图；

图8为对比例1步骤(2)激光束辐照后得到的铟纳米膜的扫描电镜图。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

以下实施例中均采用hwnldw-p1500激光直写系统进行激光束辐照。

实施例1

本实施例按照如下方法制备表面增强拉曼基底：

(1)在玻璃衬底上以40w的功率磁控溅射沉积铟，得到铟纳米膜，所述铟纳米膜的厚度为15nm；

(2)在步骤(1)所述铟纳米膜上进行光栅扫描式激光束辐照，获得含有纳米孔的铟纳米膜；

其中，所述激光束辐照的功率为100mw，激光脉冲宽度为1000ns，激光波长为405nm；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的铟纳米膜上以40w的功率磁控溅射沉积厚度为10nm的银纳米膜，得到所述表面增强拉曼基底。

本实施例制备得到的表面增强拉曼基底包括含有纳米孔的铟纳米膜以及沉积在所述含有纳米孔的铟纳米膜表面的银纳米膜。所述含有纳米孔的铟纳米膜的厚度为15nm，所述纳米孔的孔径为5nm-20nm，所述含有纳米孔的铟纳米膜由半球状铟微粒组成，半球状铟微粒的粒径为20nm-60nm，每个所述半球状铟微粒均含有纳米孔，所述银纳米膜的厚度为10nm。

对本实施例制备得到的表面增强拉曼基底进行r6g分子灵敏度分析，使用设备renishawinviaplus，具体条件为激发波长514nm，功率0.2mw，积分时间10s，积分次数1次。结果显示本实施例制备的表面增强拉曼基底的检测极限达到了10^-15mol/l。

本实施例提供的表面增强拉曼基底制备方法的工艺流程示意框图如图1所示。

图2为本实施例提供的表面增强拉曼基底制备方法的流程示意图，先在薄膜基底a上生长纳米薄膜b(本实施例中的铟纳米膜)，再通过激光束c进行辐照制备出纳米孔d，最后生长金属纳米膜(本实施例中的银纳米膜)，得到表面增强拉曼基底。

图3为本实施例步骤(1)制备的铟纳米膜的扫描电镜(sem)图，由该图可以看出，由于铟对基底不浸润，所以成不连续的半球状。

图4为本实施例步骤(2)激光束辐照后得到的含有纳米孔的铟纳米膜的扫描电镜(sem)图，由该图可以看出，纳米孔的直径介于5nm-20nm之间。

图5为本实施例最终制备得到的表面增强拉曼基底的扫描电镜(sem)图，由该图可以看出，沉积银后，表面存在纳米孔结构。

图6为本实施例最终制备得到的表面增强拉曼基底的表面增强拉曼检测结果图，由该图可以看出，本实施例制备的表面增强拉曼基底在用r6g分子进行灵敏度分析时，检测极限达到了10^-15mol/l。

实施例2

本实施例按照如下方法制备表面增强拉曼基底：

(1)在玻璃衬底上以40w的功率磁控溅射沉积铟，得到铟纳米膜，所述铟纳米膜的厚度为10nm；

(2)在步骤(1)所述铟纳米膜上进行光栅扫描式激光束辐照，获得含有纳米孔的铟纳米膜；

其中，所述激光束辐照的功率为50mw，激光脉冲宽度为500ns，激光波长为405nm；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的铟纳米膜上以60w的功率磁控溅射沉积厚度为10nm的铝纳米膜，得到所述表面增强拉曼基底。

本实施例制备得到的表面增强拉曼基底包括含有纳米孔的铟纳米膜以及沉积在所述含有纳米孔的铟纳米膜表面的铝纳米膜。所述含有纳米孔的铟纳米膜的厚度为10nm，所述纳米孔的孔径为5nm-10nm，所述含有纳米孔的铟纳米膜由半球状铟微粒组成，半球状铟微粒的粒径为20nm-50nm，每个所述半球状铟微粒均含有纳米孔，所述铝纳米膜的厚度为10nm。

采用实施例1的方法对本实施例制备得到的表面增强拉曼基底进行r6g分子灵敏度分析，结果显示本实施例制备的表面增强拉曼基底的检测极限达到了10^-7mol/l。

实施例3

本实施例按照如下方法制备表面增强拉曼基底：

(1)在石英衬底上以60w的功率磁控溅射沉积铟，得到铟纳米膜，所述铟纳米膜的厚度为25nm；

(2)在步骤(1)所述铟纳米膜上进行光栅扫描式激光束辐照，获得含有纳米孔的铟纳米膜；

其中，所述激光束辐照的功率为150mw，激光脉冲宽度为2000ns，激光波长为405nm；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的铟纳米膜上以60w的功率磁控溅射沉积厚度为15nm的金纳米膜，得到所述表面增强拉曼基底。

本实施例制备得到的表面增强拉曼基底包括含有纳米孔的铟纳米膜以及沉积在所述含有纳米孔的铟纳米膜表面的金纳米膜。所述含有纳米孔的铟纳米膜的厚度为25nm，所述纳米孔的孔径为15nm-20nm，所述含有纳米孔的铟纳米膜由半球状铟微粒组成，半球状铟微粒的粒径为28nm-60nm，每个所述半球状铟微粒均含有纳米孔，所述金纳米膜的厚度为15nm。

采用实施例1的方法对本实施例制备得到的表面增强拉曼基底进行r6g分子灵敏度分析，结果显示本实施例制备的表面增强拉曼基底的检测极限达到了10^-9mol/l。

实施例4

本实施例按照如下方法制备表面增强拉曼基底：

(1)在石英衬底上以50w的功率磁控溅射沉积铟，得到铟纳米膜，所述铟纳米膜的厚度为15nm；

(2)在步骤(1)所述铟纳米膜上进行光栅扫描式激光束辐照，获得含有纳米孔的铟纳米膜；

其中，所述激光束辐照的功率为120mw，激光脉冲宽度为1500ns，激光波长为405nm；

(3)在步骤(2)所述含有纳米孔的铟纳米膜上以50w的功率磁控溅射沉积厚度为10nm的金纳米膜，得到所述表面增强拉曼基底。

本实施例制备得到的表面增强拉曼基底包括含有纳米孔的铟纳米膜以及沉积在所述含有纳米孔的铟纳米膜表面的金纳米膜。所述含有纳米孔的铟纳米膜的厚度为15nm，所述纳米孔的孔径为5nm-10nm，所述含有纳米孔的铟纳米膜由半球状铟微粒组成，半球状铟微粒的粒径为20nm-60nm，每个所述半球状铟微粒均含有纳米孔，所述金纳米膜的厚度为10nm。

采用实施例1的方法对本实施例制备得到的表面增强拉曼基底进行r6g分子灵敏度分析，结果显示本实施例制备的表面增强拉曼基底的检测极限达到了10^-9mol/l。

对比例1

本对比例的具体制备方法除步骤(1)中，磁控溅射沉积的铟纳米层的厚度为30nm之外，其他操作与实施例1相同。

其结果为，本对比例的铟纳米层厚度过厚，导致步骤(2)的激光束辐照无法在铟纳米层上产生纳米孔，使得最后得到的材料不具有表面增强拉曼效果，无法用作表面增强拉基底。

图7为本对比例步骤(1)制备的铟纳米膜的扫描电镜图，由该图可以看出由于铟对基底不浸润，所以成不连续的半球状。

图8为本对比例步骤(2)激光束辐照后得到的铟纳米膜的扫描电镜图，由该图可以看出步骤(2)的激光束辐照并未使本对比例的银纳米膜产生纳米孔。

综合上述实施例和对比例可知，本发明提供的表面增强拉曼基底的灵敏度极高，纳米孔尺寸小，性能优良，对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。