化学发光检测器用反应装置以及具备该反应装置的化学发光检测器、与化学发光检测方法与流程

本发明涉及通过检测部检测在反应池内产生的化学发光的化学发光检测器所采用的、使导入至所述反应池之前的试样气体氧化以及还原的化学发光检测器用反应装置以及具备该反应装置的化学发光检测器、与化学发光检测方法。

背景技术：

为了将色谱分离与组合从而对试样中的作为杂原子的硫的含量进行定量，利用应用了实现较高化合物选择性的化学发光的检测器。例如，从以往就存在多种利用硫化合物的化学发光的硫检测方法。在过去，已知有火焰光度计(fpd:flamephotometricdetector)，近年来，例如，参照下述专利文献1以及2、非专利文献1,已知有进一步高性能化的硫化学发光检测器(scd:sulfurchemiluminescencedetector)。

在使用了fpd的分析中，通过由光倍增管等构成的检测部对在氢火焰中生成的二原子的硫分子的激发态s2^*的化学发光进行检测。因此，作为利用二次反应的缺点，标准曲线成为非线性。另一方面，在使用scd的分析中，例如通过含硫化合物的氧化以及还原而产生的硫化合物与臭氧的反应，产生二氧化硫的激发态so2^*的化学发光，通过由光倍增管等构成的检测部对该化学发光进行检测。

以下示出使用了scd的分析的反应例。

<反应装置中的反应>

含硫化合物+o2(氧化剂)→so2+co2+h2o+…

so2+h2(还原剂)→so+h2o

<反应池中的反应>

so+o3→so2^*+o2

so2^*→so2+hν

色谱分离后的试样气体在反应装置中氧化以及还原后，被导入至反应池，在反应池内产生的so2^*的化学发光由scd检测。scd与fpd相比，灵敏度与直线响应优异，因此碳与硫的选择性得到改善。

图1是示出使用了scd2的分析装置的构成例的概略图。该分析装置具备气相色谱仪1与scd2，所述scd2对由该气相色谱仪1分离后的试样成分进行检测。

气相色谱仪1具备色谱柱11、色谱柱温箱12以及试样导入部13等。色谱柱11例如由毛细管色谱柱构成，分析中在色谱柱温箱12内被加热。试样导入部13在内部具备试样气化室，在该试样气化室内气化的试样(试样气体)与载气一起被导入色谱柱11内。试样气体中的试样成分(化合物)在通过色谱柱11的过程中被分离，进而被引导至scd2。

scd2具备反应装置21、反应池22、臭氧机23、滤光器24、检测部25、泵26以及洗涤器27等。反应装置21使从色谱柱11导入的试样气体氧化以及还原。例如，作为试样气体中的试样成分的一例的含硫化合物，使用o2作为氧化剂在反应装置21内被氧化，由此生成so2。然后，生成的so2使用h2作为还原剂在反应装置21内被还原，由此生成so。如此生成的so是能够通过与臭氧的反应而化学发光的硫化合物。但是，氧化剂不限于o2，还原剂不限于h2。

在反应装置21中，具备反应管28、加热机构29以及接头部30等。反应管28例如是陶瓷制的管，通过了色谱柱11的试样气体在与氧化剂混合后流入反应管28内。反应管28由设置在其周围的加热机构29加热。接头部30例如由在内部形成有t字状的流路的t形接头构成。接头部30使还原剂流入反应管28内，并且使通过了反应管28的试样气体从反应装置21流出。即，来自色谱柱11的试样气体在反应管28内被氧化以及还原后，从接头部30被引导至反应池22。

在反应池22中，从臭氧机23供给臭氧。在臭氧机23中，通过无声放电从氧气生成臭氧。从反应装置21导入至反应池22内的试样气体与从臭氧机23供给的臭氧在反应池22内混合。然后，通过在反应池22内的反应，产生被激发的二氧化硫，观察到化学发光。在反应池22内产生的化学发光经由滤光器24例如通过由光倍增管构成的检测部25检测。由此，能够从检测部25输出与二氧化硫的发光量相应的检测信号，并基于该检测信号对试样气体中的硫含量进行定量。

通过与反应池22连接的泵26的作用进行试样气体从反应装置21向反应池22的导入。即，通过泵26的抽吸动作，试样气体从反应装置21被导入至反应池22内，在反应池22内与臭氧反应后的试样气体经由泵26被排出。在反应池22与泵26之间安装有洗涤器27，来自反应池22的试样气体在通过洗涤器27除去臭氧后被排出。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第5935519号说明书

专利文献2：美国专利第6130095号说明书

非专利文献

非专利文献1：《催化学报(journalofcatalysis)》第24期(1972)第115-120页

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

反应装置21的反应管28例如由高纯度的氧化铝的烧结体形成。为了使氧化铝的烧结体活性化，在初次使用时，需要进行所谓的老化(aging)。即，在烧结体中的氧化铝的晶体之间，为了提高烧结体的致密性，添加了由碱金属或碱土类金属等构成的添加剂，但在初次使用时，由于该添加剂与还原剂反应而使检测器的输出变大，因此需要进行等待直到灵敏度稳定为止(老化)。

反应管28是消耗品，在活性由于经时劣化或污染而发生变化的情况下，出现试样成分的灵敏度降低的症状，因此需要更换反应管28。在该情况下，若更换反应管28，则能够恢复灵敏度，但是所需要的老化的时间有较大的偏差。因此，需要将老化的时间设定为较长的时间，存在直到开始分析为止的等待时间变长的问题。

本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于，提供一种能够缩短老化的时间的化学发光检测器用反应装置和具备该反应装置的化学发光检测器、以及化学发光检测方法。

用于解决上述技术问题的方案

(1)本发明的化学发光检测器用反应装置，用于通过检测部检测在反应池内产生的化学发光的化学发光检测器，使导入至所述反应池之前的试样气体氧化以及还原，该化学发光检测器用反应装置具备反应管与惰性气体供给路径。所述反应管由氧化铝的烧结体形成，在内部使试样气体氧化以及还原。利用所述惰性气体供给路径将惰性气体供给至所述反应管内。

根据这样的构成，能够向由氧化铝的烧结体形成的反应管内供给氧化剂、还原剂以及惰性气体，在内部使试样气体氧化以及还原。因此，即便是例如存在于烧结体中的氧化铝的晶体间的添加剂与还原剂反应的情况等，也能够利用惰性气体使此时产生的释放物高效地排出。由此，能够减轻使氧化铝的烧结体活性化时成为妨碍的污染，从而能够缩短老化的时间。

(2)也可以是，将来自所述惰性气体供给路径的惰性气体与氧化剂一起供给至所述反应管内。

根据这样的构成，能够利用氧化剂流入反应管内的流路，将惰性气体供给至反应管内。因此，能够以简单的构成向反应管内高效地供给惰性气体。

(3)也可以是，将来自所述惰性气体供给路径的惰性气体与还原剂一起供给至所述反应管内。

根据这样的构成，能够利用还原剂流入反应管内的流路，将惰性气体供给至反应管内。因此，能够以简单的构成向反应管内高效地供给惰性气体。

(4)也可以是，所述惰性气体为氮气或稀有气体。

根据这样的构成，由于反应性较低的氮气或稀有气体作为惰性气体被供给至反应管内，因此能够有效地减轻使氧化铝的烧结体活性化时成为妨碍的污染。

(5)本发明的化学发光检测器具备：所述化学发光检测器用反应装置；反应池，供在所述反应管内被氧化以及还原后的试样气体流入；检测部，对在所述反应池内产生的化学发光进行检测。

(6)本发明的化学发光检测方法，使试样气体被氧化以及还原进而导入至反应池中，通过检测部对在所述反应池内产生的化学发光进行检测，其特征在于，将氧化剂、还原剂以及惰性气体供给至由氧化铝的烧结体形成的反应管内，在该反应管的内部使试样气体氧化以及还原。

发明效果

根据本发明，利用供给至反应管内的惰性气体，能够减轻使氧化铝的烧结体活性化时成为妨碍的污染，因此能够缩短老化的时间。

附图说明

图1是使用了scd的分析装置的构成例的概略图。

图2是示出具备本发明的一个实施方式的反应装置的分析装置的构成例的概略图。

图3是示出反应装置的构成例的截面图。

图4是示出惰性气体的流量、scd的灵敏度以及选择比的关系的图。

图5是示出到scd的灵敏度稳定为止的时间与达到的灵敏度的关系的图。

图6是示出反应装置的变形例的分析装置的概略图。

具体实施方式

1.反应装置的构成

图2是示出具备本发明的一个实施方式的反应装置21的分析装置的构成例的概略图。分析装置中的反应装置21以外的构成是与上述的图1同样的构成，因此省略对反应装置21以外的构成的详细说明。

在本实施方式中，仅有以下方面与图1的构成不同：由氮气或稀有气体等构成的惰性气体被供给至反应装置21内。稀有气体例如为氦气或氩气等。惰性气体与氧化剂同样地在反应管28的上游侧被供给至反应装置21内，与氧化剂一起被供给至反应管28内。

图3是示出反应装置21的构成例的截面图。反应装置21用作为化学发光检测器的一例的scd2。即，反应装置21是用于通过检测部25检测在反应池22内产生的化学发光的化学发光检测器中的、使导入至反应池22前的试样气体被氧化以及还原的化学发光检测器用反应装置。

在反应装置21中，除了使用图1说明的反应管28、加热机构29以及接头部30之外，还具备主体31、流入管32以及流出管33等。反应管28、加热机构29以及接头部30安装在主体31上。

主体31是在一条直线上延伸的细长的中空状的部件，在其内部安装有反应管28使其在同一轴线上延伸，并且以包围反应管28的外周的方式安装有由圆筒状的加热器构成的加热机构29。反应管28的长度例如为30～40cm，内径例如为2～4mm。此外，接头部30以在主体31的一端部(上端部)与反应管28的端部连通的方式安装。

在主体31的另一端部(下端部)、即与接头部30侧为相反一侧的端部形成有与色谱柱11连通的导入路径311。通过色谱柱11的试样气体从导入路径311被导入至主体31内，进而流入反应管28内。此外，在主体31的下端部，除了导入路径311以外，还形成有供氧化剂流入的氧化剂流入路径312与将惰性气体供给至主体31内的惰性气体供给路径313。由此，从导入路径311被导入至主体31内的试样气体在混合了从氧化剂流入路径312流入的氧化剂、以及从惰性气体供给路径313流入的惰性气体后流入反应管28内。

加热机构29通过从外侧对反应管28进行加热来加热流入反应管28内的混合有氧化剂以及惰性气体的试样气体。加热机构29的温度例如为800～1000℃。在反应管28内，构成为从流入管32流入还原剂，试样气体、氧化剂、还原剂以及惰性气体被供给至反应管28内，在反应管内部使试样气体氧化以及还原。

反应管28以及流入管32分别由氧化铝的烧结体形成。为了提高烧结体的致密性，在烧结体中的氧化铝的晶体之间添加有由碱金属或碱土类金属等构成的添加剂。反应管28以及流入管32均是在一条直线上延伸的细长的管，但流入管32比反应管28直径小。流入管32的一部分被插入至反应管28内，以使一方的端部(下端部)到达反应管28内的中途。由此，流入管32构成内管，反应管28构成外管，在流入管32的外周面与反应管28的内周面之间形成空间。

接头部30是例如由不锈钢等金属形成的圆筒状的部件，在内部形成有气体的流路。具体而言，在接头部30内形成有试样流入路径301、还原剂流入路径302以及流出路径303等。试样流入路径301从接头部30的一端部(下端部)沿轴线延伸。还原剂流入路径302从接头部30的另一端部(上端部)沿轴线延伸，在接头部30的中央部处与试样流入路径301连通。流出路径303从接头部30的外周面在相对于轴线正交的方向上延伸，在接头部30的中央部处与试样流入路径301以及还原剂流入路径302连通。

如上所述地，在接头部30内形成有由试样流入路径301、还原剂流入路径302以及流出路径303构成的t字状的流路。但是，只要是试样流入路径301、还原剂流入路径302以及流出路径303在接头部30内连通的构成即可，例如可以是试样流入路径301与还原剂流入路径302是在相互正交的方向上延伸的流路，也可以在接头部30内形成不限于t字状而为y字状等其他形状的流路。

在试样流入路径301中插入有反应管28中的与色谱柱11侧为相反一侧的端部(上端部)。由此，构成为试样气体从加热机构29侧流入试样流入路径301。在还原剂流入路径302中，在其入口安装有导入部件34，还原剂经由该导入部件34流入还原剂流入路径302内。在还原剂流入路径302中插入有上述流入管32的一端部(上端部)，但由于流入管32比接头部30长，因此流入管32的另一端部(下端部)通过试样流入路径301，在接头部30的外侧处插入反应管28内。具体而言，流入管32的另一端部(下端部)插入至反应管28中的被加热机构29包围的部分。

因此，流入还原剂流入路径302的还原剂通过流入管32被供给至反应管28内，在反应管28内与试样气体、氧化剂以及惰性气体混合。在反应管28内，在将试样气体、氧化剂、还原剂以及惰性气体混合后的状态下进行反应，由此使试样气体被氧化以及还原，被氧化以及还原后的试样气体通过流入管32的外周面与反应管28的内周面之间的空间流入至试样流入路径301。

试样流入路径301沿着流入管32的外周延伸至流出路径303。在流出路径303上安装有一端部与反应池22连通的流出管33的另一端部。由此，流入试样流入路径301内的被氧化以及还原后的试样气体通过流出路径303进而从流出管33流出。

在接头部30中的试样流入路径301的入口以及还原剂流入路径302的入口分别设置有石墨制的密封部件35、36。这些密封部件35、36是所谓的管套圈，由在外周面具有圆锥台状的锥形面的环状的部件构成。

密封部件35堵塞试样流入路径301的入口与反应管28的一端部(下端部)之间的间隙。另一方面，密封部件36堵塞还原剂流入路径302的入口与流入管32的一端部(上端部)之间的间隙。通过这些密封部件36，能够提高接头部30内的气密性，能够抑制接头部30内的气体泄漏到外部或者外部的空气流入至接头部30内。在反应管28的另一端部(下端部)，与一端部(上端部)同样地设置有密封部件37。该密封部件37堵塞主体31与反应管28的另一端部(下端部)之间的间隙。

如上所述地，在本实施方式中，能够将氧化剂、还原剂和惰性气体供给至由氧化铝的烧结体形成的反应管28内，在反应管28内部使试样气体被氧化以及还原。因此，即便是例如存在于烧结体中的氧化铝的晶体间的添加剂与还原剂反应的情况等，也能够利用惰性气体高效地使此时产生的释放物排出。由此，能够减轻使氧化铝的烧结体活性化时成为妨碍的污染，因此能够缩短老化的时间。

特别地，在本实施方式中，利用供氧化剂流入反应管28内的流路，能够将惰性气体供给至反应管28内。因此，能够以简单的构成向反应管28内高效地供给惰性气体。但是，并不限于惰性气体从与氧化剂不同的流路被供给至主体31内而在反应管28的跟前与氧化剂混合的构成，例如也可以预先与氧化剂混合后再被供给至主体31内。

此外，在本实施方式中，反应性较低的氮气作为惰性气体被供给至反应管28内，因此能够有效地减轻使氧化铝的烧结体活性化时成为妨碍的污染。这样的效果在使用稀有气体作为惰性气体的情况下也能够同样地起作用。

2.实施例

图4是示出惰性气体的流量、scd2的灵敏度以及选择比的关系的图。在图4中示出了将反应管28的温度加热至800℃、以10ml/min导入作为氧化剂的氧气、以80ml/min导入作为还原剂的氢气，并且导入氮气作为惰性气体的情况下的结果。

在该例中，在逐渐增加惰性气体的流量后逐渐使其减少，并再次使其上升，由此，分别对scd2中的硫的灵敏度以及硫与烃的选择比(硫的灵敏度/烃的灵敏度)的经时变化进行观察。其结果为，确认到随着惰性气体的流量的增加，硫的灵敏度以及选择比上升。

确认到若使惰性气体的流量逐渐减少，则虽然存在时滞，但硫的灵敏度以及选择比下降。然后，确认到在使惰性气体的流量再次上升时，硫的灵敏度以及选择比再次上升。

图5是示出到scd2的灵敏度稳定为止的时间与达到的灵敏度的关系的图。在图4中示出了仅使作为氧化剂的氧气流入反应管28内的情况、与使混合有作为惰性气体的氮气的氧化剂(氧气)流入反应管28内的情况。混合至氧化剂的惰性气体(氮气)的流量为40ml/min。

根据该结果确认到在仅使氧化剂流入反应管28内时，在从起动分析装置开始到经过约80小时为止，存在scd2的灵敏度不稳定的情况。假定这样的情况，则在仅使氧化剂流入反应管28内的结构的情况下，需要设定超过80小时的长时间作为直到scd2的灵敏度稳定的时间(老化时间)。

与之相对地，在使混合有惰性气体的氧化剂流入反应管28内时，虽然最终达到的scd2的灵敏度存在偏差，但在任一实验结果中scd2的灵敏度均在15小时以内稳定。因此，在使混合有惰性气体的氧化剂流入反应管28内的构成的情况下，能够将老化时间设定为15小时以下的短时间。

3.变形例

图6是示出反应装置21的变形例的分析装置的概略图。分析装置中的反应装置21以外的构成是与上述的图2同样的构成，因此省略对反应装置21以外的构成的详细说明。

在该例中，虽然向反应装置21内供给由氮气或稀有气体等构成的惰性气体这一点上与图1的情况相同，但在将惰性气体与还原剂而不是与氧化剂一起供给至反应管28内这一点上与图1的情况不同。具体而言，构成为：供给惰性气体的惰性气体供给路径314形成于接头部30，将从惰性气体供给路径314流入的惰性气体与流入接头部30的还原剂混合后，流入反应管28内。除这点以外，反应装置21中的其他构成与图3相同。

根据这样的构成，能够利用供还原剂流入反应管28内的流路将惰性气体供给至反应管28内。因此，能够以简单的构成将惰性气体高效地供给至反应管28内。但是，并不限于使惰性气体从与还原剂不同的流路供给至接头部30内而在反应管28的跟前与还原剂混合的构成，例如也可以是，使惰性气体预先与还原剂混合后供给至接头部30内。

附图标记说明

1气相色谱仪

2scd

11色谱柱

12色谱柱温箱

13试样导入部

21反应装置

22反应池

23臭氧机

24滤光器

25检测部

26泵

27洗涤器

28反应管

29加热机构

30接头部

31主体

32流入管

33流出管

34导入部件

35～37密封部件

301试样流入路径

302还原剂流入路径

303流出路径

311导入路径

312氧化剂流入路径

313惰性气体供给路径

314惰性气体供给路径。