一种用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法与流程

本发明属于增材制造的打印材料研究领域，具体涉及一种用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法。

背景技术：

随着3d打印技术的发展，陶瓷的应用愈加的广泛。陶瓷因为其优异的性能如较高的强度和韧性以及生物相容性使得陶瓷被广泛引用于生物医疗等学科领域且发展迅速。传统陶瓷通过减法式加工即通过去除多余的部分而形成所需零件的形状和精度，然而这种加工对于加工刀具要求很高，这势必提高加工成本。3d打印技术如自由挤出成型技术通过挤出陶瓷浆料的方式制造陶瓷零件，可以实现定制化。

对于用于3d打印的陶瓷浆料，要求必须具备高稳定性和高分散性。传统评价浆料稳定性的手段包括以下三种：第一种，制备一定体积分数(低固相)的悬浮液，静止一定的时间后，观察沉降的高度，从而评价稳定性；第二种，制备一定体积分数的(低固相)的悬浮液，静止一段时间后，将一束光照射在上清液中，观察透光率，评价稳定性；第三种，制备一定体积分数的(低固相)的浆料，静止一段时间后，在不同高度处取相同体积的浆料，通过离心机在相同的离心速度下进行固液分离，通过观察透光率和离心后沉降的重量评价稳定性。然而通过研究发现，这些方法均是评价低固相(陶瓷粉体的体积分数低于20vol％)下的稳定性。3d打印挤出的陶瓷浆料是高固相(>35vol％)，高固相的陶瓷浆料沉降速度极慢，并且性质相差不大，高固相陶瓷浆料的评价方法目前是依赖于分析陶瓷浆料在低固相下的稳定性以评价高固相的稳定性，此方法不具有较为严谨的说服性，针对高固相的陶瓷浆料稳定性评价现阶段还没有具体的方法。

因此该如评价高固相的陶瓷浆料稳定性成为了一项难题，解决这一问题，本发明尝试给出一种用于高固相陶瓷浆料的稳定性评价方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种较为精确的方法以用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法，该方法包括以下步骤：

第一步、制备陶瓷浆料：制备出已知各个元素重量百分比的陶瓷浆料，并将该已知各个元素重量百分比作为理论值；然后将陶瓷浆料置于料筒中，并密封静止；

第二步、元素重量百分比检测：在规定的静止时间内，在料筒中某个横截面处取出定量的陶瓷浆料制备成能测试仪能检测的试样，进行测试时，获得该试样不同测量点或者同一个测量点多次测量的各元素原子百分比和/或重量百分比；若为各元素原子百分比，则再通过各元素原子百分比直接计算出各元素的重量百分比；

第三步、稳定性评价：将陶瓷浆料中各元素的重量百分比与其相应的理论值相比较，当所有的元素的重量百分比变化率均不大于5％时，则认为浆料稳定性好；若其中一种元素的重量百分比变化率大于5％，则认为浆料稳定性差。

上述用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法，所述测试仪为质谱仪、sem(扫描电子显微镜)或能谱仪。

上述用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法，在进行sem试样制备时，选取料筒中不同高度横截面处的陶瓷浆料分别进行试样制备，试样需要进行喷金处理，进行sem检测，得到多个不同高度处的陶瓷浆料的不同测量点的能谱图，将不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的重量百分比分别与其相应的理论值进行比较，当所有的元素的重量百分比变化率均不大于5％时，则认为浆料稳定性好；若其中某个高度中某个元素的重量百分比变化率大于5％，则认为浆料稳定性差。

同一高度有多个测量点时，可以先计算多个测量点的平均值，然后让该平均重量百分比与其相应的理论值进行比较，若平均值重量百分比变化率不大于理论值的不大于5％时，则认为浆料稳定性好，反之，亦然。

上述用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法，在进行sem检测时，选择点扫描、线扫描或面扫描任一方式生成能谱图。能谱图中包括各元素原子百分比和/或重量百分比，通过对于不同能谱中元素原子百分比和重量百分比的变化以评价稳定性。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法采用sem中的原子能谱功能进行测量高固相陶瓷浆料中各个元素的含量，利用浆料静止前后的各个元素含量的百分比变化率来评价浆料的稳定性，检测过程迅速,效率高，并且准确度高。本发明可以从原子的角度快速的检测出各个元素的含量，这是从微观的角度考察高固相陶瓷浆料的稳定性，能全面、准确、客观地反映陶瓷浆料的稳定性。从实施例1中可以看出未静止前na的含量(1.43％)很小，静止后检测出na的含量为1.15％，变化率为19.5％。可以看出，虽然陶瓷浆料中na的含量很小，但是依然能被准确的检测出。同样的实施例3中zr元素的变化率超过了12.5％(>5％)，这足以说明陶瓷浆料的组成成分发生了变化，陶瓷浆料不稳定。

相对于以往的通过离心后的光散射强度和沉降高度评价稳定性(宏观)，本发明方法从微观层面(原子含量的角度)对于高固相陶瓷浆料进行稳定性评价，克服了以往依靠低固相间接评价高固相陶瓷浆料稳定性的弊端，并且能直接用于测量高固相陶瓷浆料，具有较高的准确性及实用性。

附图说明

图1为实施例1中的氧化锆初始浆料的能谱图

图2为实施例1中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的能谱图；

图3为实施例2中的氧化锆初始浆料的能谱图；

图4为实施例2中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的能谱图；

图5为实施例3中的氧化锆初始浆料的能谱图；

图6为实施例3中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的能谱图；

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

本发明用于评价高固相陶瓷浆料稳定性的方法，该方法包括以下步骤：

第一步、制备陶瓷浆料：制备出已知各个元素重量百分比的陶瓷浆料，并将该已知各个元素重量百分比作为理论值；然后将陶瓷浆料置于料筒中，并密封静止；

第二步、sem检测元素重量百分比：在规定的静止时间内，在料筒中某个横截面处取出定量的陶瓷浆料制备成能进行sem检测的试样，试样在进行sem检测时需要进行喷金处理，同时获得该试样不同测量点的能谱图，进而得到该试样的各元素原子百分比和/或重量百分比，通过各元素原子百分比也能直接计算出各元素的重量百分比；

第三步、稳定性评价：将陶瓷浆料中各元素的重量百分比与其理论值相比较，当所有的元素的重量百分比变化率均不大于5％时，则认为浆料稳定性好；若其中一种元素的重量百分比变化率大于5％，则认为浆料稳定性差。

在进行sem试样制备时，选取料筒中不同高度横截面处的陶瓷浆料分别进行试样制备，进而得到多个不同高度处的陶瓷浆料的不同测量点的能谱图，将不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的重量百分比分别与其相应的理论值进行比较，当所有的元素的重量百分比变化率均不大于5％时，则认为浆料稳定性好；若其中某个高度中某个元素的重量百分比变化率大于5％，则认为浆料稳定性差。

重量百分比变化率可以通过下式得到：

plia＝(wlia-w0a)/w0a

ηlia＝(elia-e0a)/e0a

其中：plia是在高度li处取的陶瓷浆料元素a的重量百分比变化率，wlia是在高度li处取的陶瓷浆料元素a重量百分比；w0a是初始配置完成时元素a重量百分比，即理论值；ηlia是在高度li处取的陶瓷浆料元素a的原子百分比的变化率；elia是在高度li处取的陶瓷浆料元素a原子百分比，e0a是初始配置完成时元素a的原子百分比。

按照本发明提供的方法，能谱的测量可以使用sem或者使用能谱仪均可测量，如zeisssigma300场发射扫描电子显微镜。

根据本发明的方法，可以采用常规的、质谱仪、能谱仪或者sem自带的能谱均可。操作如下：在不同的高度处取相同重量的陶瓷浆料，由于陶瓷浆料具有不可导电性，因此在采用sem时必须喷金处理。随后采用扫描电镜进行抽真空后选择测量的点、线或面进行能谱测量。

为了使得测量结果具有更加的准确性，对于同一高度处的陶瓷浆料进行多次测量或者采用对于取出的陶瓷浆料在不同测量点进行多次能谱测量，多次测量时取其平均值作为评价基础。对于要比较的多个样品,用测量后多个样品同一高度上的陶瓷浆料能谱计算陶瓷浆料中的元素重量和原子百分比变化率。

优选情况下,将陶瓷浆料在料筒的总高度设定为：利用测量后从距离料筒的底部不同高度上的陶瓷浆料中的元素重量和原子百分比变化率来评价浆料的稳定性。一般而言，优选利用距离料筒的管底的1/2和1处的高度上的陶瓷浆料中的元素重量和原子百分比变化率来评价浆料的稳定性。利用该高度范围内陶瓷浆料中的元素重量和原子百分比变化率，可以更准确地评价高固相陶瓷浆料的稳定性。浆料稳定性越差，不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的百分比变化率就越大。如果浆料稳定性好，不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的百分比变化率就越小。

因此,按照木发明提供的方法,静止一段时间后，不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的百分比变化率就越小，浆料的稳定性就越高。静止一段时间后，不同高度处的陶瓷浆料中各个元素的百分比变化率不大于5％，则浆料稳定性好。

实施例1

齿科级陶瓷材料氧化锆(粒径30nm)，分散剂聚丙烯酸钠和丙醇采用如下配比(质量)：70:5.6:20混合，在行星式球磨机中经过600r/min球磨12h后制备出高固相(78wt％)的氧化锆陶瓷浆料。

将所制备的陶瓷浆料取出30ml放入长10mm的40ml的料筒中，静止放置时间为72h后在距离底部5mm的位置取出5g陶瓷浆料。然后将取出的陶瓷浆料进行喷金处理，放入扫描电镜设备中。经过抽真空后，任意选取测量点进行能谱测量。具体步骤如下:

第一步：浆料配置完成后，取出5g陶瓷浆料，进行能谱测量，如表1和图1所示。

第二步：放置72小时后，在距离底部5mm的位置取出氧化锆陶瓷浆料进行能谱测量，测量结果如图2和表2所示

第三步：计算出各个元素的百分比变化量。

第四步：评价稳定性。

依据所测得的数据计算各个元素的重量百分比变化率如下表：

从表中可以看出，c元素和na元素的变化率均超过了5％，这意味着含有c元素和na元素的物质含量发生了变化。因此可以得出所配置的陶瓷浆料在放置72h后的性质发生了变化，陶瓷浆料不稳定。

实施例2

齿科级陶瓷材料氧化锆(粒径30nm)，分散剂聚丙烯酸钠和丙醇采用如下配比(质量)：70:7:20混合，在行星式球磨机中经过600r/min球磨12h后制备出高固相(72.1wt％)的氧化锆陶瓷浆料。

按照与实施例1相同的方法对陶瓷浆料进行稳定分析，能谱测量。浆料配置完成后各个元素的百分比含量，如表3所示，放置72小时后，在距离底部5mm的位置取出氧化锆陶瓷浆料进行能谱测量，测量结果如图2和表4所示。

依据所测得的数据计算各个元素的重量百分比变化率如下表：

从表中可以看出，c元素，y元素和zr元素的变化率均超过了5％，这意味着含有c元素，na元素，y元素和zr元素的物质含量发生了变化。因此可以得出所配置的陶瓷浆料在放置12h后的性质发生了变化，陶瓷浆料不稳定。

实施例3

齿科级陶瓷材料氧化锆(粒径30nm)，分散剂聚丙烯酸钠和丙醇采用如下配比(质量)：70:8.4:20混合，在行星式球磨机中经过600r/min球磨12h后制备出高固相(70.9wt％)的氧化锆陶瓷浆料。

按照与实施例1相同的方法对陶瓷浆料进行稳定分析，能谱测量。浆料配置完成后各个元素的百分比含量，如表5所示，放置72小时后，在距离底部5mm的位置取出氧化锆陶瓷浆料进行能谱测量，测量结果如图3和表6所示。

依据所测得的数据计算各个元素的重量百分比变化率如下表：

从表中可以看出，na元素，o元素和zr元素的变化率均超过了5％，这意味着含有na元素，o元素和zr元素的物质含量发生了变化。因此可以得出所配置的陶瓷浆料在放置12h后的性质发生了变化，陶瓷浆料不稳定。

附表说明

表1为实施例1中的氧化锆初始浆料的各个元素的重量百分比和原子百分比

表2为实施例1中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的各个元素的重量百分比和原子百分比

表3为实施例2中的氧化锆初始浆料的个元素的重量百分比和原子百分比

表4为实施例2中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的个元素的重量百分比和原子百分比

表5为实施例3中的氧化锆初始浆料的个元素的重量百分比和原子百分比

表6为实施例3中的氧化锆静止72h后距离底部5mm处浆料的个元素的重量百分比和原子百分比

表1

表2

表3

表4

表5

表6

本发明未尽事宜为公知技术。