玻璃陶瓷及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明主要涉及玻璃陶瓷的技术领域。更具体而言，本发明涉及一种包含赋色的 多价离子的透明玻璃陶瓷。
【背景技术】
[0002] 发现玻璃陶瓷板除了别的以外还应用作炉灶面。用于该目的的玻璃陶瓷在室温 至高达700°C的操作温度的温度范围内通常显示出通常小于I. 5X 1(Γ6/Κ的低至零的热膨 胀。在一个实施例中，这些玻璃陶瓷在其整个体积中显然被染色，以便遮住布置在炉灶面下 方的灶台的部件。在第二个实施例中，玻璃陶瓷是透明的以及可以通过下表面和/或上表 面上的遮光涂料、即遮光涂层从视野中遮住玻璃陶瓷下方的技术部件。玻璃陶瓷的该透明 的实施例也用于壁炉窗的应用中。并且出于实用的或美学的原因，人们希望使发光显示元 件能够透过玻璃陶瓷板发光。在这种情况下，高透射率和低色彩失真是理想的。在透明的 实施例中，应当保证例如在彩色的下表面涂层上或在壁炉的火焰上的良好的和未改变的景 观。
[0003] WO 2010/040443 Α2公开了一种具有改进的色彩显示性能的透明的染色炉灶面， 其包含玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷包含高石英混晶作为主晶相，并且所述玻璃陶瓷不含有化 学精炼剂氧化砷和/或氧化锑，除了不可避免的痕量。在可见光区中波长大于450nm的整个 范围内，玻璃陶瓷显示出大于〇. 1%的透射率值，在可见区的光透射率范围为0.8-2. 5%， 并在1600nm的红外区的光透射率范围为45-85%。
[0004] 为了实现着色,加入作为赋色氧化物的氧化钒（V2O5)和氧化铁。
[0005] 氧化钒具有非常强的着色效果。因此以适当低的量将其加入。这意味着调整预期 的透射率是非常重要的，因为在玻璃混合物中的钒含量的较小偏差引起玻璃陶瓷的颜色外 观的剧烈变化。当在可见光谱范围内实现相对高的透射率的值时，该问题进一步加剧，因为 这在混合物配量所倾向的不确定性下甚至增加了氧化钒的含量的相对变化量。
【发明内容】
[0006] 因此，希望提供一种以这样的方式生产的玻璃陶瓷，使得确保具有定义的透射率 的可靠的着色。该目的是通过独立权利要求的主题来实现的。在从属权利要求中限定了本 发明的优选的实施例和变型。
[0007] 本发明是基于如下令人惊讶的发现的：大于lOOOppmw、即大于0· 1重量％的高含 量的本身强赋色的氧化铁，不进一步降低透射率，正相反其与氧化钒相互作用以减弱氧化 钒引起的吸收作用。
[0008] 因此，至少在可见光谱范围内的部分区间，根据本发明的玻璃陶瓷的吸收系数小 于氧化钒的添加比例所引起的吸收系数。
[0009] 特别是，本发明提供一种具体为玻璃陶瓷板形式的铝硅酸锂玻璃陶瓷制品，其包 含至少0. 005的比例的、优选至少0. 01重量％、更优选高达0. 05重量％的作为赋色组分的 氧化钒，其中氧化锡的含量为小于0.5重量％，并且其中所述玻璃陶瓷制品包含作为另外 的组分的大于〇. 1重量％的比例的氧化铁和/或至少〇. 1重量％的比例的氧化铈，其中所 述氧化铁的含量或所述氧化铈的含量至少与所述氧化钒的含量相同或大于所述氧化钒的 含量；并且其中当垂直照射到所述玻璃陶瓷制品的表面时所述玻璃陶瓷制品在可见光谱范 围内的光透射率为大于2. 5%。优选地，透射率甚至被调整为至少5%。特别是，氧化铁含 量优选被调整为大于〇. 12重量％。
[0010] 本发明不仅涉及玻璃陶瓷板。而且本发明的玻璃陶瓷制品可以是弧形的或可具有 三维形状，例如以具有弧形边缘的板的形式，或以容器的形式、例如锅或之后形成锅的在板 的一部分上的空心模制件。
[0011] 如上所述，通过氧化铁或氧化铈降低氧化钒的赋色或光吸收特性，令人惊奇地导 致了高透射率。
[0012] 在本发明的上下文中，透射率是指根据DIN 5033测得的透射率，其与用标准光源 C测定的根据CIE颜色系统的Y值相同。该光相当于色温为6800 K的白色光并因此表示平 均日光。换言之，玻璃陶瓷的透射率的用标准光源C测定的根据CIE颜色系统的Y值为至 少Y = 2. 5%，优选为至少Y = 5%。
[0013] 不仅当加入氧化铁时，而且用氧化铈时，获得了相类似的效果。因此，可以预期作 为选择地或额外地加入至少0. 1重量％的氧化铈。
[0014] 优选地，将铝硅酸锂玻璃陶瓷用于本发明，其由于其在很宽的温度范围内的低至 零的热膨胀而特别适用于炉灶面。
[0015] 优选地，这样的玻璃陶瓷包含下列主要组分，以基于氧化物的重量百分比计：
[0016] Li2O 3-5; Al2O; 18 25; SiO2 55 - 75; TiO2 1-5。
[0017] 根据DE 19939787 C2和WO 2010/040443 A2的说明书，着色是由氧化还原处理中 的V2O5导致的。在可结晶的起始玻璃中，由V 2O5导致的着色仍然相当不牢固，并导致略微呈 绿色的色调。在陶瓷化期间氧化还原处理正在进行，钒被还原以及氧化还原配体被氧化。关 于锑-和锡-精炼的组合物的Mmsbaucr研究已显示，精炼剂担当起主要的氧化还原配体 的作用。在陶瓷化期间，起始玻璃中的部分锑或锡或砷被分别转化成更高的氧化态Sb 5+或 Sn4+或AS 5+。已假定钒以被还原的氧化态、如V4+或V 3+混合入玻璃陶瓷晶体中，并由于电子 的电荷转移反应具有强烈的赋色效果。作为另外的氧化还原配体，TiO 2也可增强由氧化钒 导致的着色效果。基于此机制，可以假定足够多的量的氧化铁或氧化铈部分地抑制了氧化 钒混合入玻璃陶瓷晶体中和/或抵消了氧化钒的还原作用。所认为的玻璃陶瓷晶体为通常 由高温石英混晶或Ti0 2、ZrO2以及SnO 2 (如果存在的话）的晶种构成的主相。
[0018] 对于本发明所基于的脱色机制，已相应地发现避免过高水平的氧化锡和氧化钛或 将它们相对于Fe 2O3和/或CeO 2的含量设定，是有利的。因此可以预期的是，玻璃陶瓷的氧 化锡的含量为小于〇. 5重量％，优选氧化锡的含量为0. 15-0. 5重量％，更优选为0. 2-0. 45 重量％。即使没有显著量的氧化砷（As2O3)、或氧化锑（Sb2O 3),这样的氧化锡含量也被证明 是足以用于精炼玻璃陶瓷的起始玻璃。As2O3和Sb2O3的总含量优选为小于0. 1重量％，更 优选玻璃陶瓷在技术上是不含有这些精炼剂的。这意味着它们无法通过常规方法检测来确 定重量比例。可通过氯化物和/或硫酸盐化合物以及通过1750°C以上的高温精炼促进通过 采用氧化锡的精炼。由于蒸汽对熔融装置的腐蚀效果，出于精炼目的加入氟或溴的化合物 是不利的。因此优选地，其在玻璃陶瓷中的含量为低于〇. 05重量％，例如由于混合物中的 杂质。最优选的是氟或溴的化合物的含量小于〇. 01重量％。
[0019] 至于氧化钛的含量，如果例如在上述组合物中其不高于5重量％，相应地是有利 的。2. 5-5重量％的含量是优选的。最优选地,含量为不高于3. 9重量％。由于氧化钛起成 核剂的作用，同时该含量确保发生足够的用于陶瓷化的成核作用。
[0020] 元素铁和铈的共同之处在于它们容易在不同氧化态之间转化。假设代替通过氧化 锡和氧化钛进行的氧化钒的还原，发生Fe 3+和/或Ce 4+的还原，或者氧化钒的还原与Fe 3+和 /或Ce4+的还原相竞争。考虑到这一点，限定氧化锡和氧化钛的总含量相对于氧化铁和氧 化铈的总含量的比值是有利的。因此，根据本发明的一个变型，氧化锡、氧化钛、氧化铁和氧 化铈的含量满足以下关系式：(M(Sn0 2)+0. l*M(Ti02)V(M(Fe203)+M(Ce02))〈4,优选〈3。在 此处，M表示括号中的金属氧化物的以重量％计的量或比例。
[0021] 根据本发明的优选实施例可以预期的是，铝硅酸锂玻璃