用于透射可见至中波红外辐射的光学器件的掺有二氧化硅和氟化物的重金属氧化物玻璃 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种透射可见光谱至中波红外（IR)光谱、例如在0.5-5 μ m的波长范 围内的光线的玻璃材料，其在〇. 7-1. 0 μ m的近红外范围和3-5 μ m的中波红外范围（MWIR) 内具有高的透射率。这样的材料用于红外窗口、圆顶和透镜应用，以及用于光纤应用。
【发明内容】
[0002] 例如，本发明的玻璃可以被用作纤维光锥技术中的芯玻璃。这样的应用包括芯玻 璃和包层玻璃的用途。芯玻璃是红外透过性的，例如对中波红外光是透过性的。然而，包层 玻璃在中红外光谱是不透光的，其需要大的芯直径。
[0003] 芯玻璃和包层玻璃的热性能和物理性能应尽可能地相似，同时保持尽可能大的两 者的折射率差。大的折射率差对于实现所需的接近1.0的数值孔径（NA)是必要的。为了 实现大的NA，芯玻璃的折射率通常应高于2. 0。然而，取决于对包层玻璃的选择，更低芯玻 璃的折射率、例如1. 8也是可以的，但玻璃仍可实现所需的NA。
[0004] 包层玻璃优选具有如下性能：
[0005] 1)CTE (IO-Vk)-50, nd-1. 48, SP (°C )-729 ；
[0006] 2) CTE (1(Γ7/Κ) -92, nd-1. 56, SP CC ) -630 ;或
[0007] 3) CTE (IO-VK)-91, nd-1. 57, SP (°C )-574〇
[0008] 本文公开的玻璃适合在可被制成纤维面板、导管、柔性传像束等的红外透射熔融 纤维束中使用。此外，这些玻璃可以用作标准光学器件的材料，以及作为红外检测器或摄像 头窗口。
[0009] 本发明的目的是提供一种"低成本"的重金属氧化物玻璃，其可以透射可见光谱 到红外光谱内的光，特别是在中波红外光谱中具有高的红外（IR)透射率，优选在甚至大于 5. 0 μ m的波长处表现出良好的透射率。所取得的波长透过性优选在0. 5-5 μ m nm的范围 内，在该区域具有相对平的透射率。
[0010] 通常，在中波红外光谱具有高的红外（IR)透射率的重金属氧化物玻璃由于残余 羟基的吸收表现出在约3. 0 μ m处的降低的透射率。本发明的另一个目的是提供一种在约 3. 0 μ m处的降低的透过率被减小的玻璃。对在这一区域的损失起作用的因素为在制备时混 入玻璃中的羟基基团。本发明人证明，这些可以几乎被完全去除。
[0011] 至于光纤，另一个目的是提供一种这样的重金属氧化物玻璃：其是热稳定的，具有 低于900°C的拉伸温度，并具有高于包层玻璃的软化温度（SP)，以使得满足"硬芯、软包层" 的规则。包层玻璃需要折叠围绕核心以便具有适当的粘附。
[0012] 重金属氧化物玻璃常常用于需要高红外透射率的应用。但是这样的玻璃具有高的 密度，如果轻质光学材料是所需的，这通常不具有吸引力的。因此，另一个目的是提供一种 比文献中常见的玻璃具有更低的密度的用于红外透射率的重金属氧化物玻璃。
[0013] 通过根据本发明的玻璃来实现这些目的。根据本发明，提供了一种包含二氧化硅 和氟化物的重金属氧化物玻璃组合物。本发明的玻璃实现了密度的降低，而同时保持了红 外透射应用所需的范围内的透射水平和折射率值。
[0014] 另外，在重金属氧化物玻璃组合物中Si和氟化物的存在将玻璃转化温度Tg和软 化温度有利地提高了 150°C以上。更高的1；是有吸引力的，因为它意味着玻璃可以进行涂 层处理以及在标准条件下处理。更高的软化温度是有利的，因为它提供了对于拉伸处理所 必要的硬度。对于熔融纤维束，玻璃需要被拉伸和再拉伸多次，这要求组合物具有低的结晶 倾向，因此在标准加工条件下的稳定性是极其重要的。
[0015] 除了光学和热的改进之外的另外的优点包括：使用廉价的原材料、易于加工、在大 批量制造条件下的稳定性。通过调整被发现是稳定地混合入所述玻璃中的这些组合物中的 氟化物组分，可以进一步改进透射窗口。
[0016] 根据本发明的一个方面，提供了一种基于？13、81、51、6&、和？的重金属氧化物玻璃 组合物，其包括（基于摩尔％ ):
[0017] 组分 摩尔％ PbO 20.00-40.00 Bi2Oi 5.00-2().00 Ga2O3 10.()0-3().00
[0018] SiO2 30.(.)()-5().00 PbF2 0.()()-2().()0 ZnF2 0.()()-2().()0 InF2 ().()0-2().()0 PbTV ZnT72 和 TnF2 的总和 1.(丨0-20.00
[0019] 至少1摩尔％的氟化物、优选PbF2是必需的，以有效地去除成品玻璃产品中的OH 含量。更优选使用大于2%的氟化物。
[0020] 本发明的玻璃包含作为主要组分的Pb、Bi、Ga、Si和F。另外的组分包括Zn和In。 额外的成分可包括碱金属，例如Na。所述玻璃还可包括额外的金属和类金属，例如As、Ge和 Sb,以及各种镧系元素，例如La和Nb。此外，可包括Te。AlFjP SrF2为其他可能的成分。 范围取决于组合物。Ge和Te通常在20-40%的范围内，La、Na在5-10%的范围内，As和Sb 应小于5摩尔％。Zn和In可以是氧化物或氟化物形式，通常为0-15%，例如1-10%，例如 5%。AlF3和SrF 2通常以0-15存在，例如1-10%，例如5%。
[0021] 通常，所述组分以其氧化物的形式加入到玻璃组合物中，例如Si 〇2、Pb0、Bi203和 Ga2O3。但是，它们的氟代物的形式也是可以的，例如通过以PbF2的形式添加部分的铅。也 可以以如InFJP ZnF2的其它氟化物成分的形式加入氟。
[0022] 如果没有另外说明，则％值是指摩尔％。
[0023] PbO的优选范围为20-40摩尔％，更优选为22-35%，甚至更优选为25-31%，例如 20、21、22、23、24、25、26、28、30、32、34、36、38、39或40摩尔％。更高量的？15〇将红外透射率 转移至更高的波长，但是同时提高了玻璃的密度。如果较高密度的玻璃对于最终用途是可 以接受的，氧化铅的量甚至可以更高，例如45或50%，或甚至更高。
[0024] Bi2O3的优选范围为5-20摩尔％，更优选8-12%，甚至更优选约10%，例如5、6、7、 8、9、11、12、13、15、17、18、19或20摩尔％。更高量的Bi 2O3在加工过程中倾向于引起损坏 坩埚。然而，否则的话更高的量是可以的，例如，甚至高达约30或甚至35%。
[0025] Ga2O3的优选范围为10-30%，更优选12-25%，甚至更优选15-20%，例如11、12、 13、14、16、18、21、22、23、24、25、26、28或30摩尔％。更高量的Ga 2O3是可以的，但是由于成 本通常该组分的量通常被限定在优选的范围的量内。
[0026] 在一个实施例中，部分的Ga、例如高达约其一半，可以被In取代。
[0027] SiO2的优选范围为30-50 %，更优选35-45 %，甚至更优选约40-44 %，例如30、31、 32、33、34、35、36、38、40、42、44、46、48、49或50摩尔％。更高量的SiO 2将红外透射率转移 至更低的波长，但是同时有利地降低了玻璃的密度。因此，通常通过密度和红外透射率的可 接受的转移之间的所期望的平衡来控制SiO 2的量。
[0028] 例如以PbF2、INFjP /或ZnF2的形式加入的氟化物的总量的优选范围为1-20