一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法与流程

本发明涉及检测重金属的电化学传感器领域，具体是一种铁基尖晶石mfe2o4用于高灵敏同步检测重金属铅、铜、汞离子的电化学传感器的方法。

背景技术：

随着世界经济工业化的快速发展，重金属污染成为最严重的环境问题。铅、铜、汞等重金属及其复合材料广泛应用于金属冶炼、矿山、化工等行业，对自然水体造成污染，威胁着人类的生存和健康。例如，这些重金属离子在人体内的积累会导致肾脏损伤、呼吸衰竭、中枢神经系统紊乱甚至死亡。其中pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺是工业生产和日常生活中最常见的重金属离子。因此，为了环境保护和健康监测的目的，开发一种快速、可靠地分析这类重金属离子的有效方法是迫切而重要的。

目前用于检测重金属铅、汞、铜离子的传统方法主要有原子荧光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱、电感耦合等离子体质谱法等方法。然而，这些方法大多数都很繁琐，需要昂贵的设备，而且制备样品消耗时间长，设备操作复杂、需要专业人员检测以及不能应用于实时在线检测重金属离子。这些方法的另一个不足是它们是单点检测，不能同时检测多种重金属离子。这些缺陷限制了其大规模的应用，特别是在快速、常规的分析中。相比之下，电化学方法具有简单、灵敏度高、速度快、成本低等优点。差分脉冲阳极溶出伏安法(dpasv)是一种经典的电化学方法，对多种分析物的同时分析具有很高的灵敏度，受到了广泛的关注。

电化学阳极溶出伏安法检测重金属，包括重金属离子在工作电极上吸附和溶出两个过程，修饰电极的纳米材料在提高电化学传感器检测重金属离子的性能方面扮演着重要的作用。目前常用的修饰电极材料有多壁碳纳米管、金属纳米离子、金属氧化物等。但现有电化学检测多个重金属的灵敏度较低，检测限较高，线性范围较窄，这些阻碍了其广泛的应用。为了提高传感器的性能和实际应用能力，因此，需要研究设计合成方法简单、低成本、具有高比表面积、良好的催化性能和导电性能的材料，作为修饰电极材料，应用于检测重金属铜离子。

铁基尖晶石(mfe2o4)纳米粒子以其吸附能力强、超顺磁性等特点受到人们的广泛关注。超顺磁性材料具有纳米结构的高吸附能力，在没有外加磁场的情况下没有任何剩余磁化，可以很好地分散在溶液中，避免了铁磁性材料典型的聚集问题。mfe2o4纳米粒子具有较高的吸附性能，结合均匀的介孔结构和较小的组成纳米晶体对重金属机子检测具有增效作用。

技术实现要素：

本发明目的在于，提供一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法，该方法先将fe、m为co、ni、mn或zn离子的盐溶液和氢氧化钠混合反应生成沉淀，再将其在一定温度下水热，将水热后的fe、m双金属材料再进行煅烧处理，得到mfe2o4纳米材料；再将mfe2o4纳米材料制成悬浮液修饰于玻碳电极的表面，用于重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的检测。该方法所述的mfe2o4对重金属具有优异的检测效果，具有灵敏度高、选择性好、线性范围宽、稳定性好等优点。

本发明所述的一种铁基尖晶石用于重金属离子电化学传感器的检测方法，按下列步骤进行：

水热产物的制备：

a、将mfe2o4按原子摩尔比为fe:m＝2:1称取fe盐和m盐，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成0.1-3mol/l金属盐混合溶液，再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为1.2-2.0:1，配制成0.1-3mol/l氢氧化钠溶液，再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌2-6h得到沉淀，其中m为co、ni、mn或zn；

b、取沉淀物质量为1.0-5.5g分散在含有的聚乙烯吡咯烷酮的去离子水和乙醇混合溶液中，并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，水热温度为100-240℃，反应时间为6-24小时，将水热得到的样品分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将产物烘干研磨即获得水热产物，其中聚乙烯吡洛烷酮的质量为沉淀物质量的0.1-5％，去离子水和乙醇的混合溶液体积为55-85ml；去离子水和乙醇体积比为4:6；

通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得mfe2o4纳米粒子：

c、将步骤b得到的水热产物在温度300-600℃的条件下保温1-4h，再将煅烧后的产物研磨过筛，得到铁基尖晶石mfe2o4材料；

制备mfe2o4修饰玻碳电极工作电极：

d、将步骤c得到的mfe2o4分别分散于乙醇-萘酚中，超声30min，获得mfe2o4修饰电极溶液，再将mfe2o4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上，滴加量范围在5-20μl，自然晾干，得到mfe2o4/nafion修饰玻碳电极，其中mfe2o4的浓度为0-10mg/ml，萘酚的质量分数为0-3wt％；

重金属离子电化学检测：

e、将步骤d得到的mfe2o4/nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中，采用差分脉冲阳极溶出伏安法，电解质为醋酸-醋酸钠缓冲溶液，ph范围为3.5-8.0，相关检测参数为：富集电位设置为-0.8--1.6v，富集时间设置为80-200s，扫描电位1-50mv/s，扫描范围-1.2-0.6v，待测离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的浓度检测范围为0.1-1000μg/l，检测限为0.1-1.0μg/l。

本发明通过水热法合成mfe2o4纳米粒子，并通过后续的煅烧工艺制备出的mfe2o4纳米粒子具有材料形貌均匀、粒度分布均匀等特点；并将mfe2o4纳米粒子对不同重金属离子的检测效果进行了探究，对多种重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺具有优异的检测效果，故mfe2o4纳米粒子是一种价格低廉、方便易得的电极修饰材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铁基尖晶石mnfe2o4的x射线衍射表征；

图2为本发明实施例2制备的铁基尖晶石cofe2o4的x射线衍射表征；

图3为本发明实施例3制备的铁基尖晶石nife2o4的x射线衍射表征；

图4为本发明实施例4制备的铁基尖晶石znfe2o4的x射线衍射表征；

图5为本发明电化学实施例1传感器分析检测重金属离子的差分脉冲阳极溶出伏安曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明及其有效的技术效果作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

水热产物锰铁尖晶石(mnfe2o4)的制备：

a、将原料硝酸铁和硝酸锰按摩尔比2:1混合，溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成0.1mol/l金属盐混合溶液，再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为1.2:1，配制成0.1mol/l氢氧化钠溶液，再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌2h得到沉淀；

b、取沉淀物质量为1.0g分散在含有0.1％的聚乙烯吡咯烷酮的体积比为4:6去离子水和乙醇为55ml的混合溶液中，并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，水热温度为100℃，反应时间为6小时，将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将产物烘干研磨即获得水热产物；

通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得mnfe2o4纳米粒子：

c、将步骤b得到的水热产物在马弗炉中温度为300℃的条件下保温1h，再将煅烧后的产物研磨过筛，得到锰铁尖晶石mnfe2o4材料；

制备mfe2o4修饰玻碳电极工作电极：

d、将步骤c得到的1mgmnfe2o4分别分散于乙醇-萘酚中，其中mnfe2o4的浓度为0.1mg/ml，萘酚的质量分数为0wt％；超声30min，获得mnfe2o4修饰电极溶液，再将5μlmnfe2o4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上，自然晾干，得到mnfe2o4/nafion修饰玻碳电极，

锰铁尖晶石(mnfe2o4)用于重金属离子电化学传感器：

e、将步骤d得到的mnfe2o4/nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中，该传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成，采用铂丝作为对电极，采用银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，nafion薄膜、mnfe2o4纳米材料修饰而成的mnfe2o4/nafion修饰的玻碳电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中；

电解池中的电解液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为3.5，浓度为0.1mol/l；在电化学工作站上选择差分脉冲伏安法，富集电位设置为-0.8v富集时间设置为80s，扫描电位1mv/s，扫描范围-1.2-0.3v，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上；i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液的搅拌，静置30s后，在工作电极上加载一个正向扫描电压，富集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铅、铜、汞浓度下的阳极溶出峰电流，得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、铜、汞离子的浓度；检测重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的线性检测范围为100-1000μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.3-1.0μg/l；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例2

水热产物钴铁尖晶石(cofe2o4)的制备：

a、将原料硝酸铁和硝酸钴按摩尔比2:1混合，溶于去离子水中，配制成1mol/l的混合金属盐溶液，再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为1.4:1，配制成1mol/l氢氧化钠溶液，再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌3h得到沉淀；

b、取沉淀物质量为2.5g分散在含有3％的聚乙烯吡咯烷酮的体积比为4:6去离子水和乙醇为65ml的混合溶液中，并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，水热温度为150℃，反应时间为12小时，将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将产物烘干研磨即获得水热产物；

通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得cofe2o4纳米粒子：

c、将步骤b得到的水热产物在马弗炉中温度400℃的条件下保温2h，再将煅烧后的产物研磨过筛，得到钴铁尖晶石cofe2o4材料；

制备cofe2o4修饰玻碳电极工作电极：

d、将步骤c得到的2mgcofe2o4分别分散于乙醇-萘酚中，其中cofe2o4的浓度为4mg/l，萘酚的质量分数为0.1％，超声30min，获得cofe2o4修饰电极溶液，再将cofe2o4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上，滴加量范围在10μl，自然晾干，得到cofe2o4/nafion修饰玻碳电极；

钴铁尖晶石(cofe2o4)用于重金属离子电化学传感器检测：

e、将步骤d得到的cofe2o4/nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中，该电化学传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成，采用铂丝作为对电极，采用银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，nafion薄膜、cofe2o4纳米材料修饰而成的cofe2o4/nafion修饰的玻碳电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中；

电解池中的电解液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为5，浓度为0.1mol/l，在电化学工作站上选择差分脉冲伏安法，富集电位设置为-1.0v富集时间设置为120s，扫描电位15mv/s，扫描范围-1.2-0.4v，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上，i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液的搅拌，静置30s后，在工作电极上加载一个正向扫描电压，富集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同pb、cu、hg浓度下的阳极溶出峰电流，得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、铜、汞离子的浓度，检测重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的线性检测范围为0.1-100μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.5-1.0μg/l；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例3

水热产物镍铁尖晶石(nife2o4)的制备：

a、将原料硝酸铁和硝酸镍按摩尔比2:1混合，溶于去离子水中，配制成2mol/l的混合金属盐溶液，再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为1.8:1，配制成2mol/l氢氧化钠溶液，再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌4h得到沉淀；

b、取沉淀物质量为4g分散在含有5％的聚乙烯吡咯烷酮的体积比为4:6去离子水和乙醇为5ml的混合溶液中，并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，水热温度为200℃，反应时间为18小时，将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将产物烘干研磨即获得水热产物；

通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得nife2o4纳米粒子：

c、将步骤b得到的水热产物在马弗炉中温度500℃的条件下保温3h，再将煅烧后的产物研磨过筛，得到镍铁尖晶石nife2o4材料；

制备nife2o4修饰玻碳电极工作电极：

d、将步骤c得到的nife2o4分别分散于乙醇-萘酚中，其中nife2o4的浓度为7mg/l，萘酚的质量分数为0.2％，超声30min，获得nife2o4修饰电极溶液，再将nife2o4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上，滴加量范围在15μl，自然晾干，得到nife2o4/nafion修饰玻碳电极；

镍铁尖晶石(nife2o4)用于重金属离子电化学传感器：

e、将步骤d得到的nife2o4/nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中，该电化学传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成，采用铂丝作为对电极，采用银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，nafion薄膜、nife2o4纳米材料修饰而成的nife2o4/nafion修饰的玻碳电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中；

电解池中的电解液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为7，浓度为0.1mol/l，在电化学工作站上选择差分脉冲伏安法，富集电位设置为-1.3v富集时间设置为160s，扫描电位30mv/s，扫描范围-1.2-0.5v，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上，i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液的搅拌，静置30s后，在工作电极上加载一个正向扫描电压，富集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铅、铜、汞浓度下的阳极溶出峰电流，得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、铜、汞离子的浓度，检测重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的线性检测范围为30-500μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.4-1.0μg/l；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。

实施例4

水热产物锌铁尖晶石(znfe2o4)的制备：

a、将原料硝酸铁和硝酸锌按摩尔比2:1混合，溶于去离子水中，配制成3mol/l的混合金属盐溶液，再按氢氧根离子和金属离子摩尔比为2.0:1，配制成3mol/l氢氧化钠溶液，再将盐溶液逐滴加入氢氧化钠溶液中，室温下磁力搅拌6h得到沉淀；

b、取沉淀物质量为5.5g分散在含有5％的聚乙烯吡咯烷酮的体积比为4:6去离子水和乙醇为85ml的混合溶液中，并放置于100ml的聚四氟乙烯内衬中，水热温度为240℃，反应时间为24小时，将水热得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，将产物烘干研磨即获得水热产物；

通过马弗炉在空气气氛下煅烧获得znfe2o4纳米粒子：

c、将步骤b得到的水热产物在温度600℃的条件下保温4h，再将煅烧后的产物研磨过筛，得到锌铁基尖晶石znfe2o4材料；

制备znfe2o4修饰玻碳电极工作电极：

d、将步骤c得到的znfe2o4分别分散于乙醇-萘酚中，其中znfe2o4的浓度为10mg/l，萘酚的质量分数为0.3％，超声30min，获得znfe2o4修饰电极溶液，再将znfe2o4修饰电极溶液滴加到玻碳电极上，滴加量范围在20μl，自然晾干，得到znfe2o4/nafion修饰玻碳电极；

锌铁尖晶石(znfe2o4)用于重金属离子电化学传感器

e、将步骤d得到的znfe2o4/nafion修饰玻碳电极用于重金属离子电化学传感器中，该电化学传感器是由电化学工作站、电解池、工作电极、对电极和参比电极组成，采用铂丝作为对电极，采用银/氯化银作为参比电极，工作电极是由玻碳电极为基底，nafion薄膜、znfe2o4纳米材料修饰而成的znfe2o4/nafion修饰的玻碳电极，工作电极、对电极和参比电极的一端分别连接到电化学工作站上，工作电极、对电极和参比电极的另一端分别放置在电解池中的电解液中；

电解池中的电解液为醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph值为8，浓度为0.1mol/l，在电化学工作站上选择差分脉冲伏安法，富集电位设置为-1.6v富集时间设置为200s，扫描电位50mv/s，扫描范围-1.2-0.6v，将电解池放置到电动搅拌器上，在电解池中放置一个搅拌子，设置电动搅拌器的搅拌速度为500rpm/min，通过在电化学工作站上运行i-t富集，运行富集时间结束后，待测铅、铜、汞离子会富集到修饰了修饰液的工作电极上，i-t富集时间结束后，立即停止对电解池中溶液的搅拌，静置30s后，在工作电极上加载一个正向扫描电压，富集在工作电极上的铅、铜、汞单质被氧化为铅、铜、汞离子，溶出回到电解缓冲溶液中，由电化学工作站记录电流-电压的变化情况，得到电流-电压曲线，测定不同铅、铜、汞浓度下的阳极溶出峰电流，得到铅、铜、汞离子浓度与峰电流之间的线性关系用于定量检测待测铅、铜、汞离子的浓度，检测重金属离子pb²⁺、cu²⁺、hg²⁺的线性检测范围为500-800μg/l，铜离子的检测限(sn＝3)是0.1-0.3g/l；

结果表明：峰电流线性增加表明该传感电极能够成功检测未知浓度的铜离子，该修饰电极对铜离子具有良好的线形关系，较宽的线性范围，较高的灵敏度和较低的检测限。