本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，特别涉及一种氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法及应用。属于电化学分析领域。
背景技术：
氮化钛（tin）具有典型的nacl型结构，属面心立方点阵，晶格常数a=0.4241nm，其中钛原子位于面心立方的角顶。tin是非化学计量化合物，其稳定的组成范围为tin0.37-tin1.16，氮的含量可以在一定的范围内变化而不引起tin结构的变化。tin粉末一般呈黄褐色，超细tin粉末呈黑色。tin熔点为2950℃，密度为5.43-5.44g/cm3，莫氏硬度8-9，抗热冲击性好。tin熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高，而密度却比大多数金属氮化物低，因此是一种很有特色的耐热材料。氮化钛是相当稳定的化合物，在高温下不与铁、铬、钙和镁等金属反应，溶于煮沸的王水，遇到热的氢氧化钠溶液则有氨放出，四氮化三钛的性质与二氮化二钛相似。tin在真空中加热失去氮，生成氮含量较低的氮化钛。tin有着诱人的金黄色、熔点高、硬度大、化学稳定性好、并具有较高的导电性和超导性以及宽的电势窗口。
碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管中碳原子以sp2杂化为主，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具有sp2和sp3混合杂化状态，而这些p轨道彼此交叠在碳纳米管片层外形成高度离域化的大π键，碳纳米管外表面的大π键是碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。碳纳米管作为一类新型的超级电容器电极材料，碳纳米管表现出以下众多的优势：超高的比表面积、良好的导电性能、优异的稳定的化学性能以及宽的电势窗口。但是很多情况下碳纳米管都是多层叠加在一起，层与层之间的面积没有得到有效利用，其实际容量比单单壁碳纳米管容量低。如何实现碳纳米管的有效分散是提高和改善碳纳米管电化学性能的重要途径。另外，将碳纳米管与其他纳米结构复合也抑制碳纳米管片层的重叠。将高容量的过渡金属氮化物或导电聚合物与碳纳米管进行叠层复合，一方面碳纳米管被其他物质隔离开，能够减少团聚，增加电解液的流动性，另一方面，碳纳米管为复合后的赝电容物质提供了电子传导的三维网络。基于碳纳米管的复合材料表现出协同效应，在获得高容量的同时保持有良好的倍率性能。
碳糊电极是利用导电性的炭材料，如石墨粉与憎水性的粘合剂混合制成糊状物，然后将其涂在电极棒的表面或填充入电极管中而制成的一类电极。由于碳糊电极无毒、电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点，已广泛应用于电化学分析、生物传感器制备和环境检测、食品药品分析中。但碳糊电极也存在一些缺点，如导电性能差，灵敏度低，稳定性差等。为了改进碳糊电极的性能，采用氮化钛/碳纳米管复合材料作为碳糊电极的导电材料，提高了电极灵敏度和选择性。
扑热息痛是最常用的非抗炎解热镇痛药，解热作用与阿司匹林相似，镇痛作用较弱，无抗炎抗风湿作用，是乙酰苯胺类药物中最好的品种。特别适合于不能应用羧酸类药物的病人。用于感冒、牙痛等症。，适用于感冒引起的发热或缓解轻至中度疼痛等症状，长期大量用药会导致肝肾功能异常。已报导测定扑热息痛的方法有分光光度法、高效液相色谱法、毛细管电泳法、滴定法及电化学方法等。采用碳糊电极方法测定扑热息痛是一种准确，灵敏和有效地分析方法。
技术实现要素：
本发明的目的是采用1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐和作为胶粘剂制备一种氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器，提供了一种氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，并应用检测扑热息痛中。
仪器与试剂
chi660b电化学工作站（上海辰华仪器公司），实验采用三电极体系：铂丝电极为辅助电极，ag/agcl为参比电极（sce），氮化钛/碳纳米管复合糊电极为工作电极；kq-250e型超声波清洗器（坤峰超声仪器有限公司）。
纳米氮化钛，碳纳米管，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐，无水乙醇，硫酸，高碘酸钾，扑热息痛，液体石蜡，所用试剂均为分析纯，水为去离子水。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，按如下质量百分比加入，6mol/l硫酸：82~86%，高碘酸钾：4~8%，搅拌溶解，加入碳纳米管：8~12%，各组分质量百分比之和为百分之百，于室温浸泡10~12h，再煮沸30min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）复合胶黏剂制备：在反应釜中，按如下质量百分比加入，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐：72~76%，纤维素：24~28%，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应20~24h，得到粘稠淡黄色透明液体，为复合胶黏剂；
（3）氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备：在玛瑙研钵中，按如下质量百分比加入，纳米氮化钛：36~42%，预处理碳纳米管：28~32%，复合胶黏剂：12~16%，液体石蜡：15~18%，各组分质量百分比之和为百分之百，研磨均匀成碳糊状，然后将其碳糊装入连有导线的内经为φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器。
步骤（3）中所述液体石蜡为医用级的。
氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器测定扑热息痛步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的扑热息痛标准溶液，底液为0.15mol/l磷酸盐缓冲溶液ph=6.5；
（2）将ag/agcl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的氮化钛/碳纳米管复合糊电极工作电极组成三电极系统，连接chi660b电化学工作站，底液为0.15mol/l磷酸盐缓冲溶液，在0~0.8v的电位范围，然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为0.40v，取不同浓度下扑热息痛的峰电流值与扑热息痛浓度做工作曲线；该方法表现出很高选择性和灵敏性，响应电流与扑热息痛的浓度在4.0×10-8~2.0×10-4mol/l范围内呈良好的线性关系，相关系数r=0.9956，检测限为1.52×10-8mol/l；
（3）扑热息痛的检测：用待测样品代替步骤（1）中的扑热息痛标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△i和工作曲线，得到待测样品中扑热息痛的含量。其回收率在94.82~105.12%之间。
本发明的优点及效果是：
（1）本发明制备纳米氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器，在碳糊电极中加入氮化钛，以1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐溶解纤维素做为复合胶粘剂，液体石蜡作为辅助剂，将氮化钛与预处理碳纳米管混合制备的碳糊电极比普通的碳糊电极导电性能提高6~8倍，电化学窗口宽、制备方法简单、成本低、表面易更新、残余电流小等优点；
（2）本发明制备的纳米氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器在制备的过程中不使用有毒的试剂，环保绿色，制备简单易行；
（3）将本发明制备的纳米氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品扑热息痛的检测中，解决了扑热息痛检测困难，提高了检测的灵敏度。
具体实施方式
实施例1
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，6mol/l硫酸：84ml，高碘酸钾：6g，搅拌溶解，加入碳纳米管：10g，于室温浸泡11h，再煮沸30min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）复合胶黏剂制备：在反应釜中，分别加入，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐：75g，纤维素：25g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应22h，得到粘稠淡黄色透明液体，为复合胶黏剂；
（3）氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化钛：38g，预处理碳纳米管：30g，复合胶黏剂：14g，液体石蜡：18g，研磨均匀成碳糊状，然后将其碳糊装入连有导线的内经为φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器。
实施例2
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，6mol/l硫酸：86ml，高碘酸钾：5g，搅拌溶解，加入碳纳米管：8g，于室温浸泡10h，再煮沸30min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）复合胶黏剂制备：在反应釜中，分别加入，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐：72g，纤维素：28g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应21h，得到粘稠淡黄色透明液体，为复合胶黏剂；
（3）氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化钛：42g，预处理碳纳米管：28g，复合胶黏剂：15g，液体石蜡：15g，研磨均匀成碳糊状，然后将其碳糊装入连有导线的内经为φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器。
实施例3
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，6mol/l硫酸：83ml，高碘酸钾：4g，搅拌溶解，加入碳纳米管：12g，于室温浸泡12h，再煮沸30min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）复合胶黏剂制备：在反应釜中，分别加入，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐：76g，纤维素：24g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应20h，得到粘稠淡黄色透明液体，为复合胶黏剂；
（3）氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化钛：36g，预处理碳纳米管：32g，复合胶黏剂：16g，液体石蜡：16g，研磨均匀成碳糊状，然后将其碳糊装入连有导线的内经为φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器。
实施例4
（1）碳纳米管预处理：在反应器中，分别加入，6mol/l硫酸：85ml，高碘酸钾：7g，搅拌溶解，加入碳纳米管：8g，于室温浸泡11h，再煮沸30min，冷至室温，固液分离，用去离子水洗涤至中性，干燥，研磨至粉末，即得预处理碳纳米管；
（2）复合胶黏剂制备：在反应釜中，分别加入，1-丁基-1-甲基吡咯三氟甲磺酸盐：73g，纤维素：27g，盖好密封盖，置于恒温箱中，温度在120±2℃恒温，反应24h，得到粘稠淡黄色透明液体，为复合胶黏剂；
（3）氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器的制备：在玛瑙研钵中，分别加入，纳米氮化钛：40g，预处理碳纳米管：31g，复合胶黏剂：12g，液体石蜡：17g，研磨均匀成碳糊状，然后将其碳糊装入连有导线的内经为φ5mm的玻璃管内，压实，干燥，用金相砂纸打磨，抛光，去离子水洗涤，即得氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器。
实施例5
将上述实施例1~4所制备的氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器，用于样品中扑热息痛的检测，步骤如下：
（1）标准溶液配制：配制一组包括空白标样在内的不同浓度的扑热息痛标准溶液，底液为0.15mol/l磷酸盐缓冲溶液ph=6.5；
（2）将ag/agcl为参比电极，铂丝电极为辅助电极，本发明制备的氮化钛/碳纳米管复合糊电极工作电极组成三电极系统，连接chi660b电化学工作站，底液为0.15mol/l磷酸盐缓冲溶液，在0~0.8v的电位范围，然后采用计时电流法扫描该溶液，工作电压为0.40v，取不同浓度下扑热息痛的峰电流值与扑热息痛浓度做工作曲线；该方法表现出很高选择性和灵敏性，响应电流与扑热息痛的浓度在4.0×10-8~2.0×10-4mol/l范围内呈良好的线性关系，相关系数r=0.9956，检测限为1.52×10-8mol/l；
（3）扑热息痛的检测：用待测样品代替步骤（1）中的扑热息痛标准溶液，按照步骤（2）的方法进行检测，根据响应电流降低的差值△i和工作曲线，得到待测样品中扑热息痛的含量。其回收率在94.82~105.12%之间。
本发明制备的氮化钛/碳纳米管复合糊电极传感器成功用于药品、生物样品中扑热息痛的检测中，因此本发明制备的分子印迹传感器可广泛应用于生物医药、生物样品检测等相关领域，解决了扑热息痛检测的困难。