一种超薄MXene纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种超薄mxene纳米材料及其制备方法和应用。

背景技术：

儿茶酚是一种天然双酚化合物，通常存在于茶和水果等植物中，以及葡萄酒，啤酒，果汁和一些中药中。由于其作为抗氧化剂，抗病毒和酶活性调节剂的生物学重要性，儿茶酚已被广泛研究。此外，工业废水和废气中儿茶酚的广泛排放可能造成严重的环境污染。因此，有必要开发一种高灵敏、快速、稳定的儿茶酚测定分析方法。近年来，各种分析方法已应用于儿茶酚的测定，特别是分光光度法、气相色谱法和高效液相色谱法。然而，这些分析方法也具有明显的缺点，例如操作程序复杂、选择性差和高成本限制了他们的应用。电化学检测方法由于具有快速、易小型化、低成本、省时、灵敏度高、选择性强、可实时测定等优点，在环境监测方面具有很大潜力。

如何使用电化学方法测定儿茶酚是目前研究的热点问题。

技术实现要素：

本发明将多层mxene通过二甲基亚砜插层，得到一种超薄mxene纳米材料修饰的电化学传感器。该电化学传感器的制备方法简单、具有高灵敏性及高选择性，在儿茶酚的检测方面有很好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种超薄mxene纳米材料，制备方法包括如下步骤：将多层mxene超声分散于二甲基亚砜中，形成稳定分散的悬浊液，搅拌，超声，离心水洗，得到超薄mxene纳米材料。

上述的一种超薄mxene纳米材料，按质量比，多层mxene：二甲基亚砜＝1:150-300。

上述的一种超薄mxene纳米材料，所述的搅拌的温度为25℃，搅拌时间为80-120h。

上述的一种超薄mxene纳米材料，所述的超声功率为35-40khz，超声时间为4-6h。

上述的一种超薄mxene纳米材料，所述的多层mxene的制备方法如下：向氢氟酸中加入ti3alc2并不断搅拌，在25℃反应72h，反应结束后3500rpm离心5min，用水洗涤，重复多次直到ph＝6，在60℃真空干燥10-20h得到多层mxene。

上述的一种超薄mxene纳米材料，按质量比，氢氟酸：ti3alc2＝50-60:1。

上述的一种超薄mxene纳米材料在检测儿茶酚中的应用。

上述的应用，方法如下：

1)电极的预处理：对玻碳电极进行抛光，清洗；

2)超薄mxene纳米材料修饰电极的制备：取权利要求1所述的超薄mxene纳米材料溶于水中，然后滴涂到预处理好的玻碳电极表面，室温下缓慢蒸发，在电极表面形成一层超薄mxene纳米材料的薄膜，用超纯水冲洗电极表面，去除未吸附的超薄mxene纳米材料，即得到超薄mxene纳米材料修饰的电极；

3)于容器中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液和含有儿茶酚的溶液，采用三电极体系，以超薄mxene纳米材料修饰的电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，以醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为支持电解质，进行检测。

上述的应用，步骤1)中，所述的清洗是依次用丙酮、乙醇、超纯水超声清洗。

上述的应用，步骤3)中，所述的醋酸-醋酸钠缓冲溶液的ph为5.0。

本发明的有益效果是：

1、本发明将多层mxene通过简单的dmso插层的方法得到超薄mxene纳米材料，方法简单，无需进行加热。

2、mxene具有独特的金属导电性，生物相容性和在水相中的良好分散性，而且超薄mxene纳米材料可以加快电子转移速率，因此，可以有效提高电化学传感器的灵敏度和选择性。

3、采用本发明方法得到的超薄mxene纳米材料制备的电化学传感器对儿茶酚检测具有高灵敏度、高专一性，在儿茶酚的电化学检测领域有很好的应用前景。

附图说明

图1a是超薄mxene纳米材料的sem形貌图。

图1b是多层mxene纳米材料的sem形貌图。

图2是超薄mxene和多层mxene纳米材料的xrd谱图；

其中，a代表超薄mxene纳米材料；b代表多层mxene纳米材料。

图3是不同修饰电极在[fe(cn)4]^3-/4-溶液中的电化学响应图；

其中，a代表超薄mxene纳米材料修饰电极、b代表多层mxene修饰电极、c代表玻碳电极。

图4是不同修饰电极对儿茶酚的电化学响应图。

其中，a代表超薄mxene纳米材料修饰电极、b代表多层mxene修饰电极、c代表玻碳电极。

图5a是不同儿茶酚浓度下的差示脉冲伏安图。

图5b是峰电流随儿茶酚浓度变化的校准图。

图6是不同干扰离子存在下的计时电流图。

具体实施方式

实施例1超薄mxene纳米材料

(一)制备方法如下

1、多层mxene纳米材料的制备

向塑料烧杯中加入120ml40％的氢氟酸，然后将其置于油浴中，再缓慢加入1g的ti3alc2并不断搅拌，在25℃反应72h，产物经3500rpm离心5min后，用水洗涤，重复多次直到ph＝6，在60℃真空干燥12h得到多层mxene纳米材料。

2、超薄mxene纳米材料的制备

在100ml二甲基亚砜(dmso)中加入0.5g的多层mxene，在25℃油浴中加热搅拌100h，然后静置3h，之后超声5h，产物经3500rpm离心10min，将上层清液进行抽滤，并在60℃真空干燥箱干燥12h，得到超薄mxene纳米材料。

(二)检测结果

图1a是超薄mxene纳米材料的sem形貌图，图1b为多层mxene纳米材料的sem形貌图。从图中可以看出dmso插层后的得到的超薄mxene结构没有改变，而且形成了mxene薄片。

图2中曲线a是超薄mxene的xrd谱图，曲线b是多层mxene纳米材料的xrd谱图。如图2所示，超薄mxene的(002)的特征峰向左发生偏移，表明层间距变大，从而说明成功合成超薄mxene纳米材料。

实施例2修饰电极的制备

(一)电极的预处理

分别用0.1、0.3、0.05μm的a12o3对玻碳电极进行抛光。然后，依次用丙酮、乙醇、超纯水超声清洗1min。以玻碳电极为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂丝为对电极，在l×10^-3mol/lk3fe(cn)6的1mol/lkcl溶液中进行电化学循环伏安(cv)测试，扫描范围为-0.2-1.0v(vs.ag/agcl)。测试后将电极用超纯水清洗，高纯氮气吹干备用。

(二)超薄mxene纳米材料修饰电极的制备

将实施例1制备的超薄mxene纳米材料溶于水中，取5μl浓度为0.5mol/l的超薄mxene纳米材料水溶液滴涂到预处理好的电极表面，在电极上面罩上烧杯。室温下水分缓慢蒸发，在电极表面形成一层超薄mxene纳米材料的薄膜，即得到超薄mxene纳米材料修饰电极。用超纯水冲洗超薄mxene纳米材料修饰电极，以去除未吸附的超薄mxene纳米材料。

(三)多层mxene纳米材料修饰电极的制备

将实施例1制备的多层mxene纳米材料溶于水中，取5μl浓度为0.5mol/l的多层mxene纳米材料水溶液滴涂到预处理好的电极表面，在电极上面罩上烧杯。室温下水分缓慢蒸发，在电极表面形成一层多层mxene纳米材料的薄膜，即得到多层mxene纳米材料修饰电极。用超纯水冲洗多层mxene纳米材料修饰电极，以去除未吸附的多层mxene纳米材料。

(四)超薄mxene修饰电极、多层mxene修饰电极、玻碳电极在[fe(cn)4]^3-/4-中的电化学响应

分别取10ml5mm[fe(cn)4]^3-/4-溶液置于三个小烧杯中。

使用三电极体系，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，工作电极分别为超薄mxene纳米材料修饰电极、多层mxene修饰电极、玻碳电极，进行电化学测试，测试结果如图3所示。

图3是不同修饰电极在[fe(cn)4]^3-/4-中的电化学响应图，其中，a为超薄mxene纳米材料修饰电极、b为多层mxene修饰电极、c为玻碳电极。被超薄mxene纳米材料修饰后的氧化电流响应进一步增强，证明超薄mxene纳米材料超薄mxene可以加速电子转移并增强活性电极表面积。

(五)超薄mxene修饰电极、多层mxene修饰电极、玻碳电极的检测性能

分别取10ml0.2mol/lph为5.0的醋酸-醋酸钠缓冲溶液置于三个小烧杯中，向三个烧杯中加入10μl浓度为1.0mol/l的儿茶酚。

使用三电极体系，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，工作电极分别为超薄mxene纳米材料修饰电极、多层mxene修饰电极、玻碳电极，对以上三个烧杯中的儿茶酚进行检测，检测结果如图4所示。

图4是不同修饰电极对相同浓度邻苯二酚的电化学响应图，其中，a为超薄mxene纳米材料修饰电极、b为多层mxene修饰电极、c为玻碳电极。由图4可见，被超薄mxene纳米材料修饰后的电流响应进一步增强，证明超薄mxene纳米材料提高了电子传输速率，进一步增强了该修饰电极的检测信号。

实施例3超薄mxene纳米材料修饰电极对儿茶酚催化检测性能

(一)超薄mxene纳米材料修饰电极对不同浓度儿茶酚的检测性能

采用实施例2(二)中所制备的超薄mxene修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，向醋酸-醋酸钠缓冲溶液中分别加入1.0，1.5，2.0，2.5，3.5，4.5，5.5，6.5，7.5，8.5μmol/l(a-j)的儿茶酚，测试结果如图5所示，图5a是不同儿茶酚浓度下的差示脉冲伏安图，图5b是峰电流随儿茶酚浓度变化的校准图，当支持电解质中儿茶酚浓度逐步增大时，修饰电极的氧化峰电流会慢慢增大，证明该修饰电极对儿茶酚有良好的催化识别性能。

(二)干扰物对超薄mxene修饰电极的检测性能的影响

采用实施例2(二)中所制备的超薄mxene修饰电极作为工作电极，ag/agcl电极为参比电极，铂电极为辅助电极，在醋酸-醋酸钠缓冲溶液中加入儿茶酚浓度100倍的ca²⁺、mg²、f^-、zn²⁺、cl^-、so4^2-、br^-、nh4⁺、na⁺、cu²⁺、fe³⁺，对儿茶酚浓度进行测试，测试结果如图6所示，该修饰电极在ca²⁺、mg²、f^-、zn²⁺、cl^-、so4^2-、br^-、nh4⁺、na⁺、cu²⁺、fe³⁺的100倍浓度下，对儿茶酚的检测没有明显的干扰。这些结果表明，所提出的传感器在检测儿茶酚的过程中具有良好的选择性和较强的抗干扰能力。