浓度测定装置的制作方法

本发明涉及一种浓度测定装置，特别涉及一种基于透过测定单元内的光的强度来测定流体的浓度的浓度测定装置。

背景技术

以往，已知有一种浓度测定装置(所谓的在线式浓度测定装置)，其构成为，组装到向半导体制造装置供给原料气体的气体供给管线。作为原料气体，例如可以举出从液体材料、固体材料得到的有机金属(MO)气体。

在这种浓度测定装置中，使来自光源的规定波长的光入射到气体所流动的测定单元，由受光元件接收通过测定单元的透过光，从而测定吸光度。并且，能够根据测定的吸光度，基于朗伯-比尔定律求出测定气体的浓度(例如，专利文献1～3)。

在本说明书中，将用于为了检测流体的浓度的各种透过光检测构造广义称为测定单元。在测定单元中不仅包括从流体供给管线分支而单独配置的测定单元，还包括如专利文献1～3所示的设置于流体供给管线的中途的在线式的透过光检测构造。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2014-219294号公报

专利文献2：国际公开第2017/029792号

专利文献3：国际公开第2018/021311号

在上述的浓度测定装置的测定单元中，通常使用准直器使平行光入射到单元内。例如在专利文献3所记载的反射型的浓度测定装置中，在配置于测定单元的一端部的透光性窗部的近前处配置有作为准直透镜的凸透镜，在测定单元的另一端部配置有反射部件。在该结构中，通过凸透镜作为平行光入射到单元内的光被另一端部的反射部件反射，在单元内往复一次的光再次通过凸透镜被引导至光检测器。

在反射型的测定单元中将入射光和反射光以不同的路径进行导光的情况下，入射光(光线直径例如为数毫米左右)向偏离透镜的中心即透镜的光轴的位置照射，入射光在通过透镜时受到折射作用。另外，从透镜出射的光相对于在测定单元的端部设置的透光性的窗部的窗面并不完全垂直地入射，而以相对于测定单元的中心轴方向稍微倾斜的角度入射。然后，在单元内行进并被反射部件反射的光也以相对于测定单元的中心轴方向稍微倾斜的角度在单元内行进后在窗部折射，通过偏离透镜的中心的位置而出射(参照图2)。

在这样使光以稍微倾斜的角度入射到测定单元的情况下，若测定单元内的气体的折射率变化，则窗部与气体的界面处的折射角微妙地变化。本发明人发现，根据单元内的介质的折射率的变化，在测定单元内传播的光的光路也微妙地变化，由此可能增加浓度测定的误差。

技术实现要素：

本发明是鉴于上述课题而完成的，其主要目的在于提供一种能够抑制由测定单元内的介质的折射率变化引起的浓度测定误差的增加的浓度测定装置。

基于本发明的实施方式的浓度测定装置具备：流体单元，所述流体单元具有测定单元；第一光传输部件，所述第一光传输部件用于将来自所述光源的光传输到所述测定单元；第二光传输部件，所述第二光传输部件用于将来自所述测定单元的光传输到所述光检测器；透镜，所述透镜设置于所述流体单元，所述透镜被配置为来自所述第一光传输部件的光入射到与所述透镜的光轴不同的第一位置，并且/或者，光从与所述透镜的光轴不同的第二位置向所述第二光传输部件出射；压力传感器，所述压力传感器测定在所述测定单元中流动的流体的压力；以及运算电路，所述运算电路与所述光检测器连接，检测在所述测定单元中流动的流体的浓度，所述运算电路构成为，为了补正与所述流体的折射率对应的测定误差，基于所述光检测器的输出和与所述压力传感器输出的压力以及所述流体的浓度建立关联的补正因子，通过运算求出所述流体的浓度。

在某实施方式中，所述运算电路具有存储器，所述存储器保存有记载与所述压力传感器输出的压力以及所述流体的浓度建立关联的补正因子的表格，使用从所述表格读出的补正因子来测定浓度。

在某实施方式中，所述浓度测定装置还具有温度传感器，所述温度传感器测定在所述测定单元中流动的气体的温度，所述运算电路构成为，使用与测定气体建立关联的吸光系数αa，基于下述公式求出混合气体中的测定气体的体积浓度Cv+ΔCn，在下述公式中，I0是入射到所述测定单元的入射光的强度，I是通过了所述测定单元的光的强度，R是气体常数，T是所述测定单元内的气体温度，L是光路长度，Pt是所述测定单元内的气体压力，I(n)是基于折射率变化的光量变化，ΔCn是基于(RT/αaLPt)·ln(I0/I)和所述气体压力而决定的补正因子。

Cv+ΔCn＝(RT/αaLPt)·ln(I0/I+I(n))＝(RT/αaLPt)·ln

(I0/I)+ΔCn

发明效果

根据本发明的实施方式，能够抑制由测定单元内的介质的折射率变化引起的测定误差的增加，以提高的精度进行浓度测定。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式所涉及的浓度测定装置的整体结构的示意图。

图2是表示浓度测定装置的测定单元中的光学系统的图。

图3是表示单元内的介质的折射率变化时的测定单元中的光学系统的图。

图4是表示单元内的介质的折射率变化时的窗部附近的光路的变化的图。

图5是表示测定单元内的气体压力(单元压力)与光量变化的关系的图表。

图6是表示测定单元内的气体的折射率与光量变化的关系的图表。

图7是表示记载由气体的浓度和压力决定的浓度补正因子的表格的图。

符号说明

1 测定单元

2 窗部

3 准直器

3A 凸透镜

4 反射部件

5 压力传感器

6 温度传感器

10 流体单元

11 光缆(入射用)

12 光缆(出射用)

20 电气单元

22 光源

24 光检测器

26 参照光检测器

28 运算电路

100 浓度测定装置

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式。

图1是表示在本发明的实施方式中使用的浓度测定装置100的整体结构的一例的图。浓度测定装置100具备：具有组装到气体供给管线的测定单元1的流体单元10；以及与流体单元10分离地配置的电气单元20。流体单元10和电气单元20通过入射用的光缆11(第一光传输部件)、出射用的光缆12(第二光传输部件)以及传感器电缆(未图示)进行光学以及电连接。

流体单元10的使用温度没有特别地限定，例如也可以在室温环境下使用，但根据测定气体的种类，有可能被加热至100℃～200℃左右。另一方面，与流体单元10分离的电气单元20由于耐高温性低，因此通常配置在室温环境下。在电气单元20上连接有用于向浓度测定装置100发送动作控制信号或从浓度测定装置100接收测定浓度信号的外部控制装置。

在流体单元10中设置有测定单元1，其具有测定气体的流入口1a、流出口1b以及连接它们的在长度方向上延伸的流路1c。在测定单元1的一个端部设置有与流路相接的透光性的窗部2(在此为蓝宝石板)，在测定单元1的另一个端部设置有反射部件4。在本说明书中，光不仅包含可见光线，还至少包含红外线、紫外线，可包含任意波长的电磁波。另外，透光性的含义是指相对于入射到测定单元的所述光的内部透过率高到能够进行浓度测定的程度。

测定光的波长可以基于测定对象的气体的吸光特性来适当选择，但在本实施方式中，为了进行吸收紫外光的有机金属气体(例如，三甲基镓(TMGa))等的浓度测定以及水分检测，使用近紫外光(例如，波长200nm～400nm)。

在测定单元1的窗部2的附近安装有与两根光缆11、12连接的准直器3。准直器3具有作为准直透镜的凸透镜3A(参照图2)，构成为使来自光源的光作为平行光经由窗部2入射到测定单元1，并且接收来自反射部件4的反射光。反射部件4的反射面以相对于入射光的行进方向或者流路的中心轴垂直的方式设置。测定单元1的流路1c也被用作测定光的光路。

作为窗部2，优选使用对近紫外光等浓度测定中使用的检测光具有耐性以及高透过率，对于流过测定单元的气体(流体)也具有耐性，并且机械性、化学性稳定的蓝宝石板。但是，也可以使用其他稳定的原材料，例如石英玻璃。测定单元1的主体(流路形成部)例如为SUS316L制。

反射部件4例如也可以在蓝宝石板的背面设置有作为反射层的铝层或电介质多层膜。如果使用电介质多层膜作为反射层，则能够选择性地反射特定波长区域的光。电介质多层膜由折射率不同的多个光学覆膜的叠层体(高折射率薄膜与低折射率薄膜交互地叠层而成的叠层体)构成，通过适当选择各层的厚度、折射率，能够反射或者透过特定的波长的光。另外，电介质多层膜能够设计为使光以任意的比例反射，因此也可以使一部分(例如10％)的光透过，通过设置于反射部件4的下部的光检测器检测为参照光。

另外，在如本实施方式那样将近紫外光用作测定光的情况下，作为窗部2，也能够使用氟化钙(CaF2)系的窗材。在紫外光用氟化钙窗材(例如西格玛光机公司制)中，约300nm的紫外光的透过率为约90％以上，另外，折射率为约1.45左右。与此相对，蓝宝石(Al2O3)的情况下，对于约300nm的紫外光的透过率为约85％，折射率为约1.81左右。这样，氟化钙与蓝宝石相比，具有对紫外光的透过率高且折射率低的性质。因此，如果使用氟化钙窗材，则即使在单元内的介质的折射率发生了变化时，光路的变化也较小即可，能够更有效地抑制基于折射率变化的浓度测定误差的产生。

流体单元10还具备：压力传感器5，其用于检测在测定单元1内流动的测定气体的压力；以及温度传感器6，其用于对测定气体的温度进行测定。压力传感器5以及温度传感器6的输出经由未图示的传感器电缆被送至电气单元20。压力传感器5以及温度传感器6的输出可用于测定气体浓度。

在本实施方式的浓度测定装置100中，电气单元20具备：光源22，其产生入射到测定单元1内的光；光检测器24，其接收从测定单元1出射的光；以及运算电路28，其基于光检测器24输出的检测信号(与接收到的光的强度相应的检测信号)来计算测定气体的浓度。

光源22使用发出互不相同的波长的紫外光的两个发光元件(在此为LED)23a、23b而构成。通过使用振荡电路使不同频率的驱动电流流过发光元件23a、23b，进行频率解析(例如，快速傅里叶变换、小波变换)，从而能够根据光检测器24检测出的检测信号，测定与各波长成分对应的光的强度。作为发光元件23a、23b，还能够使用LD(激光二极管)。另外，也能够利用单一波长的光源来代替将多个不同波长的合波光用于光源，在该情况下，能够省略合波器、频率解析电路。

发光元件23a、23b配置为相对于半反射镜23c均以45°的角度照射光。另外，以隔着半反射镜23c与一侧的发光元件23b相向的方式设置有参照光检测器26。来自光源22的光的一部分入射到参照光检测器26，用于调查光学元件的劣化等。剩余的光被球透镜23d聚光后，入射到入射光用的光缆11。作为构成光检测器24以及参照光检测器26的受光元件，例如使用光电二极管、光电晶体管。

运算电路28例如由设置于电路基板上的处理器、存储器等构成，包含基于输入信号执行规定的运算的计算机程序，能够通过硬件与软件的组合来实现。此外，在图示的方式中，运算电路28内置于电气单元20，但当然也可以将其构成要素的一部分(CPU等)或者全部设置于电气单元20的外侧的装置。

图2表示测定单元1中的入射光L1和出射光(反射光)L2的光路的一例。如图2所示，在入射用和出射用中使用不同的光缆11、12的情况下，入射光L1以及反射光L2通过偏离准直器所具有的凸透镜3A的中心或光轴x1的位置。

在该情况下，入射光L1以从窗面法线方向(或者测定单元的轴向)稍微倾斜的角度入射到设置于测定单元1的窗部2。然后，在窗部2处折射后，向测定单元1的内部的空间出射。

在此，若将窗部(介质A)2的折射率设为nA，将测定单元内的介质B的折射率设为nB，将从窗部2向单元内介质的入射角设为θA，将出射角(折射角)设为θB，则根据斯涅尔定律，下述的关系成立。此外，下述公式中的nAB是介质B相对于介质A的相对折射率。

(sinθA/sinθB)＝nB/nA＝nAB

由上述公式可知，出射角θB依赖于单元内介质的折射率nB或者相对折射率nAB而变化。因此，在单元内介质的折射率nB变化时，例如，在单元内从真空变为规定浓度的测定气体时，出射角θB以及在单元内行进的光L1、L2的光路也稍微变化。在此，由于sinθB＝nA·sinθA/nB，因此折射率nB或者相对折射率nAB越大，则出射角θB越小。

图3是表示测定单元内从真空变化为丙酮/N2气体时的光路的变化的图。将通过丙酮/N2气体的入射光和反射光用虚线表示为L1’、L2’。另外，图4是表示窗部2的外侧(透镜侧)为空气(氮)、窗部为蓝宝石玻璃、测定单元内的流路1c从真空变化为200torr的丙酮气体时的光路的变化的图。

真空的折射率为1.000000，与此相对，0℃、1atm下的丙酮的折射率约为1.001079，N2的折射率约为1.000298。此外，Ar气体的折射率约为1.000283，半导体制造工艺中的用作干式蚀刻用气体或清洁气体的SF6气体的折射率约为1.000769。另外，在图4中，假设空气的折射率为1.000298，蓝宝石的折射率为1.75449(入射光的波长为1060nm)，200Torr的丙酮的折射率为1.000284，朝向窗材的入射角为1°，进行出射角的计算。

当单元内从真空变为丙酮/N2气体时，介质的折射率nB稍微变大，因此从窗部2入射到单元内介质时的光的折射角θB变小。另外，在使用在背面侧设置有反射层的透光性板作为反射部件的情况下，从单元内介质向反射部件4入射时的光的折射角以及从反射部件4向单元内介质入射时的光的折射角也根据单元内介质的折射率变化而稍微变化。

其结果是，如图3中虚线L1’L2’所示，反射光L2’通过与真空时不同的光路而入射至光缆12。由此，存在能够检测的反射光强度降低的情况，产生基于折射率变化的测定误差。在以在真空时得到最大的光量的方式设计光学系统的情况下，存在单元内介质相对于真空的相对折射率越大，测定误差越大的倾向。此外，根据光学系统的设计，也可能存在因单元内介质的折射率的增加而测定误差减少的情况。

若列举具体的例子，则如图4所示，以1.000000°(为了易于理解，在图4中以更大的角度表示)的入射角入射到蓝宝石制的窗部2的光在窗部2的两界面折射，在单元内为真空的情况下，以1.000298°的出射角出射。与此相对，在单元内被200Torr、100％体积浓度的丙酮充满时，以1.000014°的出射角出射。由此，光检测器24(参照图1)检测出的光的强度即使在没有气体的吸收的情况下也可能会稍微变化。

如上所述，测定误差根据单元内介质的折射率而产生差异，但在使用丙酮/N2气体那样的混合气体的情况下，单元内介质的折射率根据混合气体中的丙酮的浓度而变化。更具体而言，存在折射率更高的丙酮的浓度越高，则光路的偏移越大，测定精度降低的倾向。但是，在以在丙酮浓度为100体积％时得到最大光量的方式设计光学系统的情况下等，也存在丙酮浓度越降低则测定误差越增加的情况。

另外，不仅气体的浓度，气体的压力以及温度也与折射率具有关联性。以下的公式表示折射率的温度依赖以及压力依赖。

n(P、T)＝1+(n(0℃、1atm)/(1+αT))×P/1.01325×10⁵

上述公式中，n(P、T)为考虑了压力和温度的折射率，n(0℃、1atm)为0℃、1atm时的折射率，α为膨胀率，T为温度，P为压力。这样，折射率也根据压力而变化，因此通过基于压力传感器5的测定结果进行补正，能够降低测定误差。此外，如上述公式所示，折射率也根据温度T而变化，因此也能够附加地进行与温度传感器6的测定温度相应的补正。

图5是表示单元内的气体的压力(Torr)与光检测器24检测出的光量的变化(将真空时设为1而标准化的值)的关系的图表。另外，图6是在图5所示的图表的数据中，在假定温度T恒定为23℃的基础上基于上述公式求出折射率，以求出的折射率为横轴表示折射率与光量变化的关系的图。

在图5中，关于N2气体、SF6气体、C4F8气体，分别示出有测定光波长为300nm时和测定光波长为365nm时的压力与光量的变化的关系。确认了N2气体、SF6气体、C4F8气体均不吸收300nm以及365nm的波长的光。另外，在图6中，关于N2气体和SF6气体，示出了折射率与光量变化的关系。

由图5以及图6可知，随着单元内的气体的压力的增加，光量的变化有增大的倾向，同样地，随着折射率的增加，光量的变化有增大的倾向。另外，能够确认折射率与光量的变化的关系与气体种类、测定光波长无关而具有同样的倾向。这样，由于折射率与压力存在相关关系，因此为了修正由折射率的变化引起的测定误差(光量变化)的增加，考虑优选进行与压力相应的补正。

另外，如上所述，折射率也根据单元内的气体的浓度的变化而变化。因此，预先求出基于浓度和压力的补正因子，使用该补正因子对浓度运算进行补正，由此进行与折射率的变化对应的补正，能够更准确地求出浓度。

图7表示记录与压力P1～Pn和浓度n1～nn建立关联的浓度的补正因子ΔCn的表格TB。如图7所示，在表格TB中记录有与浓度n1～nn和压力P1～Pn对应的多个补正因子ΔC11～ΔCnn。如后所述，在进行测定单元内的气体的浓度的测定时，能够进行反射光的光强度I的测定，并且使用从表格TB读出的补正因子ΔCn，通过运算求出浓度。由此，能够将并非通过气体的吸收，而是因折射率引起的光量变化而产生的误差换算成浓度来进行补正，以提高的精度进行浓度测定。

此外，根据测定的压力或者吸光度通过运算求出的浓度与压力P1～Pn或者浓度n1～nn不同时，选择与最接近的压力以及浓度对应的补正因子ΔCn即可。另外，例如，在压力为P1与P2之间、浓度为n1与n2之间时，也可以根据ΔC11、ΔC21、ΔC12、ΔC22的平均来决定ΔCn等，根据表格TB中记载的补正因子ΔC11～ΔCnn通过运算来求出适当的补正因子。

以下，对使用本实施方式的浓度测定装置的浓度测定的步骤进行说明。在图1所示的测定单元1中，在测定单元1的内部往复的光的光路长度能够通过窗部2与反射部件4的距离的2倍来规定。在浓度测定装置100中，入射到测定单元1，之后，被反射部件4反射的波长λ的光依赖于气体的浓度而被吸收。而且，运算电路28通过对来自光检测器24的检测信号进行频率解析，能够测定该波长λ下的吸光度Aλ，进而，能够基于以下的公式(1)所示的朗伯-比尔定律，由吸光度Aλ算出摩尔浓度CM。

Aλ＝-log10(I/I0)＝α’LCM···(1)

在公式(1)中，I0为入射至测定单元的入射光的强度，I为通过测定单元内的气体中的光的强度，α’为摩尔吸光系数(m²/mol)，L为光路长度(m)，CM为摩尔浓度(mol/m³)。摩尔吸光系数α’是由物质决定的系数。I/I0通常被称为透过率，透过率I/I0为100％时，吸光度Aλ为0，透过率I/I0为0％时，吸光度Aλ为无限大。此外，关于上述公式中的入射光强度I0，可以将在测定单元1内不存在吸光性的气体时(例如，充满不吸收紫外光的气体时、被抽真空时)通过光检测器44检测出的光的强度视为入射光强度I0。

另外，浓度测定装置100也可以构成为还考虑在测定单元1流动的气体的压力以及温度来求出气体的浓度。以下，对具体例进行说明。上述的朗伯-比尔公式(1)成立，但由于上述的摩尔浓度CM是每单位体积的气体的物质的量，因此能够表示为CM＝N/V。在此，N为气体的物质的量(mol)即摩尔数，V为体积(m³)。而且，由于测定对象为气体，因此从理想气体的状态方程式PV＝NRT导出摩尔浓度CM＝N/V＝P/RT，将其代入朗伯-比尔公式，另外，若适用-ln(I/I0)＝ln(I0/I)，则导出下述公式(2)。

ln(I0/I)＝αL(P/RT)···(2)

在公式(2)中，R为气体常数＝0.0623(Torr·m³/K/mol)，P为压力(Torr)，T为温度(K)。另外，公式(2)中的摩尔吸光系数是相对于透过率的自然对数的α，相对于公式(1)中的α’，满足α’＝0.434α的关系。

在此，压力传感器能够检测的压力是包含测定气体和载气的混合气体的总压Pt(Torr)。另一方面，与吸收相关的气体仅为测定气体，上述的公式(2)中的压力P与测定气体的分压Pa对应。因此，若将测定气体的分压Pa用由气体整体中的测定气体浓度Cv(体积％)和总压Pt来表示的公式即Pa＝Pt·Cv来表示公式(2)，则考虑了压力以及温度的测定气体的浓度(体积％)与吸光度的关系，能够使用测定气体的吸光系数αa通过下述公式(3)来表示。

ln(I0/I)＝αaL(Pt·Cv/RT)···(3)

另外，若将公式(3)变形，则得到下述公式(4)。

Cv＝(RT/αaLPt)·ln(I0/I)···(4)

因此，根据公式(4)，能够基于各测定值(气体温度T、总压Pt以及透过光强度I)，通过运算求出测定光波长下的测定气体浓度(体积％)。若是如此，则能够也考虑气体温度、气体压力地求出混合气体中的吸光气体的浓度。此外，测定气体的吸光系数αa能够根据流过已知浓度(例如100％浓度)的测定气体时的测定值(T、Pt、I)，根据公式(3)或者(4)预先求出。如此求出的吸光系数αa存储于存储器，在基于公式(4)进行未知浓度的测定气体的浓度运算时，能够从存储器读出吸光系数αa来使用。

但是，如上述说明的那样，由光检测器24检测出的透过光强度I被认为包含由于单元内的介质的折射率的变化而产生的光量的变化的量。由于基于该折射率的光量的变化不是由气体的吸收而产生的，因此在更准确地求出吸光度以及浓度时，优选对由折射率的变化引起的光量的变化的量进行补正。给出考虑了折射率n的浓度Cv’的公式如以下公式(5)。

Cv’＝(RT/αaLPt)·ln(I0/I(n))···(5)

在此，I(n)表示考虑了单元内的介质的折射率的透过光强度，I(n)＝I+ΔI(n)，即，与光检测器检测出的透过光强度I和由折射率引起的光强度变化的量之和对应。

若将由于基于该折射率变化的光强度的变化的量ΔI(n)而产生的浓度测定的变化的量(误差的量)设为ΔCn，则考虑折射率变化而求出浓度的公式由下述公式(6)给出。

Cv+ΔCn

＝(RT/αaLPt)·ln(I0/(I+ΔI(n)))

＝(RT/αaLPt)·ln(I0/I)+ΔCn···(6)

因此，基于上述公式(4)算出补正前的浓度Cv，并且参照图7所示的表格TB确定表示折射率的量的光强度变化的ΔCn，由此，能够求出补偿了折射率的变化的浓度。表格TB中记载的ΔCn如上所述由压力和浓度决定，通过使用测定气体不吸收的波长的光来测定使测定气体的浓度和单元内压力变化时的光强度变化(光检测器24的输出的变化)而得出。

以上，对基于本发明的实施方式的浓度测定装置进行了说明，但本发明不是由上述实施方式限定解释的发明，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够进行各种变更。例如，作为测定所使用的光，对应于气体的种类，能够利用紫外区域以外的波长区域的光。

产业上的可利用性

本发明的实施方式所涉及的浓度测定装置用于半导体制造装置等，优选被利用于测定各种气体的浓度。