专利名称:直接燃烧水中微量有机物—分光光度法测定水中微量有机元素的方法
测定水中总硫、总磷、总氮、或总碳等是监测污染源、江河、或湖泊沉淀物以及处理废水分析的常用项目，近年我国对这方面工作正在开展。
鉴于环境分析化学中采用仪器分析时，为了清除干扰因素，提高方法的灵敏度和选择性，在样品分析前，要预处理;预处理方法、步骤随水样中有机物结构、性质以及存在的有机或无机干扰物而决定。由于废水中有机污染物总类繁多、结构复杂，测试难度大，而且水样预处理方法比样品测定困难而繁杂，因此国内外有机废水分析的发展方向之一是直接进样。
直接进样测定水中的微量有机物，必须使水样中的大量水在检测前排出，关于大量水排出方法国外报导有下列几种(1)采用半透膜把水滤掉〔1〕;(2)采用碱石棉把水吸收掉〔2〕;(3)用水蒸气作载体用大孔硅胶作为气固色谱柱进行水分离〔3〕、〔4〕;(4)把动态气提合GC(或GC/MS)结合起来，首先用固体吸收剂(Tenac GC)吸收气化了的有机蒸气而让水汽排掉，若干次之后，加热吸附剂，脱附有机物〔5〕、〔6〕;(5)用一装有双甘油(diglycerol)的前置柱(与主柱相联接)将水强烈保留，在100℃下，有机物较快流出，主柱与质谱之间安一三通阀，水由此排出〔7〕。国外这几种直接进样排出水样中水的方法都与本发明不同，而后续检测都采用GC-ECD或MS。
近年国内环保工作发展很快，根据我国条件也研究了用直接进样测定有机废水中总硫〔8-9〕、总氯〔10〕、总氮〔11〕的技术，检测方法采用色谱法、微库仑法或紫外分光光度法。其中金永平等同志〔9〕用石英管在800-900℃氧化、转化印染废水中有机物成SO2(用微库仑法测定总硫)，与本发明的直接燃烧水中微量有机物方法相类似，都是采用空管燃烧法，但本发明与之有区别的是本发明进样器不是石英舟，而是新型玻璃进样器，将它置于低温气化区，挥发性大或挥发性小或难热解的有机水样都适用。本发明至今在国内外未见报导。
本发明是1977年研究乐果废水中微量有机硫的测定方法时，从异常现象中发现的。
1977年初开始研究工作前，调查国内外文献，未查到测定工业废水微量有机硫报导，只见少数测定石油化工废水有机硫资料。石油化工废水中有机溶质大都是油溶性物，适用于有机溶剂萃取、浓缩，然后用仪器测定之。而欲测定乐果废水中的有机污染物是水溶性乐果，采用溶剂萃取的效果不好。例如1979年资料〔12〕报导，选用较好的气相色谱条件和萃取溶剂，测定敌敌畏、乐果污水，其回收率，敌敌畏90%，乐果为70%以上。可见测定乐果废水中微量乐果是难度较大的课题。
参考“炼油污水中微量有机硫的测定”报告〔13〕和国外资料〔14-15〕，确定了用微量元素分析中的空管燃烧法热解水中微量有机物(直接进样，先气化，后燃烧)，然后用灵敏度好、环保监测中通用的分光光度法“定硫”，重点研究热解水中微量有机物的燃烧方法和条件。经过几十次研究实验，最后确定燃烧设备(如附图1，直接燃烧水中微量有机物装置)石英管(1)(800×20mm)，用恒温管式电炉(3)(约长300mm)加热高温燃烧区，其出口支管(6)与燃烧产物(SO2)的吸收瓶相联;低温气化区(约长400mm)，用小管式电炉(2)(约长170mm)加热。石英管开口一端附近，有通氧气的石英支管(7)。进样器是由一端封闭的玻璃圆柱筒(4)(80×17mm)和取样的玻璃毛细管圆球(5)所组成。
燃烧方法大小电炉置于石英管两端，当大电炉(3)通电升温至800-900℃，小电炉(2)通电加热达400-500℃时，由石英管支管(7)通入氧气，净化燃烧系统5分钟，调节好通氧速度，然后将盛有四氯汞钠吸收液的吸收瓶与石英出口支管(6)联结，在密闭不漏气的条件下，氧气流速不变，然后将精确称量水样的毛细管圆球(5)密封的尖端打开后，放入玻璃圆柱筒(4)内。再用带钩的钢丝将进样器推入石英管内，接近高温燃烧区，立即密闭石英管管口。这样毕，将小电炉(2)向进样器处慢慢移动，到达大电炉旁时，停留20秒钟，然后又慢慢移动到原位，再停留20秒钟，往返一次约1分钟，如此循环往返，直到完成气化、热解、氧化和转化全过程。
用上述燃烧的设备及方法，最初对纯乐果标准水溶液(PPM)水样进行燃烧实验，无论燃烧时间长短(几分钟或半小时以上)，分析回收率(用分光光度法检测)大多数在50%左右，最高70%左右，难达到80%，此后为了改善燃烧条件，在乐果水样中加入不含硫元素的有机物纯品，如加入挥发性大的乙醇或挥发性小的甘油，配制成乐果乙醇水溶液或乐果甘油水溶液为样品，分别进行燃烧，其燃烧分析收率，前者为50-90%。数据波动大;后者达到理论量，重复性好(详见附表1)。
燃烧过程的现象加乙醇或甘油的乐果水样，在送入石英管后，大都出现瞬间闪光(或轻弱响声)，然后在进样器的毛细管内有水向外移动;而单纯乐果水样在燃烧过程中只见毛细管内有水移动，从来不出现闪光或响声，并在燃烧毕，取出冷却的玻璃毛细管圆球仔细观察，其圆球一侧有痕迹，疑为乐果燃烧不完全;加乙醇的实验，痕迹较轻;加甘油的实验，痕迹消失。从而知在乐果水样中加入甘油，能使乐果完全燃烧转化(分析回收率可达理论量)。
本发明的燃烧条件，既不易丢失活泼的物质，又能将难热解的物质完全燃烧。例如乐果甘油水溶液在进样器内受热时，乐果先水解为活泼的硫代磷酸二甲酯和难热解的乙硫醇酸(HSCH2COOH)，甘油强烈保留水份，在燃烧过程中活泼而沸点低的硫代磷酸二甲酯先沿毛细管气化溜出，几秒钟即转化为原子态磷、原子态硫等，遇氧生成P2O5、SO2、CO2等，因磷与氧化合，生成P2O5，发光发热，出现瞬间闪光。随后水体在毛细管移动，当水份气化溜出后(毛细管内水体消逝)，挥发性小的乙硫醇酸则留在甘油内，继续受热，产生胶质化，当胶质化物燃尽(褐色胶质消逝)时，难热解的乙硫醇酸就完全热解、氧化转化，产生出SO2等无机物(因没有磷原子，再未出现瞬间闪光)，因此这种燃烧方法既适用于活泼而沸点低的有机物废水水样(不发生胶质化，几秒钟即完成热解，变成原子态元素)，又适合难热解和/或沸点高的有机物废水水样(发生胶质化，热解时间延长)。
乐果水样加入乙醇，在燃烧之初也出现瞬间闪光，是乐果水解产物活泼的硫代磷酸二甲酯溶于沸点低的乙醇，首先气化与水分离而出，遇氧氧化，产生P2O5，SO2等所致;此后，水份气化溜出时，乐果水样的另一产物乙硫醇酸仍留于圆球中，遇氧氧化成沸点更高、更难于热解的固态二硫化物(HOOCCH2SSCH2COOH，dithiodiglycolic acid)因此燃烧毕，冷却后的毛细管圆球一侧留有痕迹。所以在燃烧有机水样时加乙醇，不能起到加甘油的特殊脱水效应。
本发明采用甘油脱水办法比前述五种国外脱水办法〔1-6〕简便而经济，本发明的后续检测方法既可采用分光光度法，或可用火焰光度色谱法或微库仑法等，不需贵重的仪器，操作简便。
Toshihiro Fujll〔7〕采用双甘油(diglycerol)前置柱脱水，与本发明采用甘油(glycerol)脱水相似，均得同类脱水剂之力。不过两者脱水技术不同，其柱温保持100℃，只适用于100℃以下挥发性有机废水样品之脱水。本发明对易挥发或难挥发的有机废水样品之脱水均适用，有广泛的实用价值。本发明与分光光度法联用有如下优点操作简便、直观、不用贵重仪器、灵敏度和准确度都好。适用于污染源统一分析方法、江河或湖泊污染调查的检测方法。
本发明实验例举如下配制纯乐果标准溶液(PPM级)，取一磨口称量瓶，准确称取纯甘油(分析纯)1克，用2毫升吸液管取此标准溶液2毫升，加入之。混合均匀后，精确称取此乐果甘油水溶液30-50毫克于玻璃毛细管圆球(5)中，放入一端开口的玻璃圆柱筒(4)内，待用。当石英管(1)外的高温炉(3)温度达到900℃时，打开通氧气的石英支管开关，向石英管内不断通入氧气，调整其流速后，经5分钟，用带钩铁丝将盛有样品的玻璃圆柱筒(4)送入石英管内，接近高温电炉位置的低温气化区(见附图1)，密闭石英管送样口，然后将低温电炉(2)(400-500℃)以一定的速度在低温区往返移动，使样品气化燃烧，燃烧产物流入吸收瓶中，其中SO2被吸收瓶内20毫升(0.1M)四氯汞钠溶液吸收。当进样器内褐黄色胶质物消逝后，继续通氧15分钟，吹出管中余留产物，然后停止电热，迅速取下吸收瓶，并密封静置片刻，定量转入100毫升容量瓶内。另取一支100毫升容量瓶，加20毫升四氯汞钠溶液(0.1M)，作为空白溶液，每瓶加0.04%盐酸副蔷薇苯胺的溶液和0.2%甲醛溶液各4毫升，显色，用蒸溜水稀释至刻度。在20-25℃下，一小时内用72型分光光度计于570mμ波长处测定光密度，用测得的光密度值，从工作曲线(按照国外资料〔15〕制定方法绘制而成)中查出相应的硫的微克数，从而计算水样中乐果含量。如附表1所列数据。
应用从应用角度讲，本发明属于环境保护技术;从技术而言，包括痕量有机元素分析法和比色法，美国T.S.Ma和Robert C.Rittner两先生〔16〕认为现在氧和氟的分析测定方法已经完成，有机物中任何元素每个都可测定了;近来有机元素分析技术的领域已经扩大的主要原因之一，是众所关心的毒物控制和环境保护需要痕量有机元素分析方法对其复杂系统进行可靠的检测，但在他们的著作中未列举环保方面文献，本发明“直接燃烧水中微量有机物(PPM)”技术的初步成功，表明把测定常规有机元素的方法应用到测定水中微量有机物元素的技术上，是可实现的。
直接燃烧水中微量有机物和分光光度法联用测定废水中有机元素所需试剂、仪器和操作人员条件(不需要丰富的预处理水样等专门知识)，一般环保监测站或一般化工生产厂都具备。总之，本发明和比色法或分光光度法联用可广泛用于各专业化工厂测定有机废水，或广泛用于环境污染调查，是发展城乡建设环保工作所需而能实行的技术。(附参考文献16篇)参考文献
1.P.G.Simmonds，Edward Kerns，J.Chromatogr.，186，785(1979)2.Clayton Mcauliffe，J.Phys.Chem.，70(4)，1267，(1966)3.J.Teply，M.Dresscer，J.Chromatogr.，191，221(1980)4.白吉洪等，环境监测与科研，11，1(1983)5.G.M.Richard，J.C.Victor，Anal.Chem.，52，875(1980)6.E.S.Neil，D.J.Northington，J.Chromatogr，Sci.，20(6)，286(1982)7.T.Fujll，J.Chromatogr.，139(2)，297(1977)8.柳景昕等化工环保，36，3(1982)9.金永平等环境监测与科研，19，3(1983)10.柳景昕等化工环保，272，5(1983)11.林华荣等中国环保监测，6，3(1984)12.康君行等“污水中有机磷农药敌敌畏，乐果的气相色谱分析方法”研究成果，见《中国科学院环境科学成果简介》(1972-1979).P.192.
13.北京化工研究院“炼油污水中微量有机硫的测定”技术总结报告(内部资料)，1973年2月-11月14.N.Gel′man，Talanta，16(3)，464(1969)15.Laszlo Acs，Siluio Barabas，Analy，Chem.，36，1825(1964)16.T.S.Ma.，C.R.Robert，《Modern Organic Elemental Analysis》，P.3，(1979)
权利要求
1.一种直接燃烧水中微量有机物的方法，它是在环境分析化学领域内，把广泛用于测定环境水中无机毒物的分光光度法发展为测定有机废水中毒物的方法，必不可少的关键一环，它是将废水中的微量有机物直接燃烧，转化为无机物的一种新技术。废水中微量有机物转化为无机物的成败，优劣是决定比色法或分光光度法能否应用于测定有机废水的关键因素。本发明技术本身原属于有机元素分析方法范畴的空管燃烧法，是将常规的有机样品放入900-1000℃高温石英管内燃烧，热解为原子态元素，进而转化为无机物，用相应的比色法测定之。原空管燃烧法分析的样品主成份是有机物，具有可燃烧性能，在一定的条件下能定量燃烧，分析回收率高，重复性好。本发明中被测定的样品，主成份是水，是熄灭燃烧的物质，其中含有的痕量有机物采用一般空管燃烧法，是难燃烧完全的。为了适应燃烧环境水样的这种特性，本发明在N·Gel′man的动态系统燃烧技术(改进的空管燃烧法)的基础上，进行了下列改革(1)将资料[14]上长度为350mm的燃烧石英管延长，以其300mm为高温燃烧区(900-1000℃)，余下的450mm长度石英管被设为低温气化区；(2)进样器不置于高温区，而置于低温气化区；(3)进样器在低温气化区受热温度较低，石英进样器改为玻璃进样器，其中盛水样的石英毛细管改为玻璃毛细管圆球，当水样受热气化时，使气化分子在圆球内空间碰撞，能量大的分子冲出毛细管，溜到高温区燃烧，各种分子按其各自的能量大小，先后冲出毛细管，先后分别在高温区充分燃烧。但实际结果表明水样中水份含量为99.99%以上，微量有机物难冲出水汽的重重包围，上述设计的特长难显示。只有在水样中加入甘油，甘油强烈的保留住水份，才造成圆球内气化的微量有机物能脱离水汽，沿毛细管溜到高温区的条件，从而达到理想的浓缩、燃烧等特殊效应。
2.如上所述，必须在水样中加入适量甘油配制成标准的甘油水样(PPM级)后，用玻璃毛细管圆球精确称样，密封之，待用。
3.进样前，使放置进样器处，保持室温开始加热石英管时，两个大小不同电炉，按相应的高低温区位置分别置于石英管的两端，使两电炉之间有放置进样器的一段空石英管露于电炉外面，不受热，维持室温。
4.进样器放置在低温气化区，接近高温燃烧区处当大电炉达900℃以上，小电炉达500℃时，通氧气净化燃烧系统，联结上吸收瓶后，立即推入进样器至接近燃烧区、保持室温的石英管内，迅速密闭石英管管口。
5.气化区(非高温燃烧区)为动态加热系统保证燃烧系统不漏气，维持温度和氧气流速不变的条件下，将小电炉向进样器处缓慢移动，到达大电炉旁时，停留20秒钟，然后又缓慢移动到原位，再停留20秒钟，往返一次约一分钟，如此循环往返，直到完成气化、浓缩、热解、氧化、转化的全过程。
6.必须采用新型进样器上述(二)(三)及(四)三项技术特征提到的进样器是本发明的关键设备，必须是小圆球(直径约7mm)上有80-90mm，长度的毛细管小圆球，用它称样，并置于长80mm的一端封闭的圆柱筒中，待用。
专利摘要
本发明技术特征是在PPM级有机水样中加甘油，并改进空管燃烧法的进样器及水样气化方法来发展分光光度法的新用途。在直接燃烧过程中微量有机溶质自动与水分离，从而水样的萃取、浓缩、热解、转化为无机物等过程，均在燃烧时定量完成。简化了分析步骤，摆脱了水样予处理，不使用贵重仪器。本发明将在环保监测有机废水方面解决某些难题。以测定乐果水样的硫含量为例，本发明的分析回收率接近理论量，重复性好，平均误差为±4～6％。
文档编号G01N1/28GK85102639SQ85102639
公开日1986年2月10日 申请日期1985年4月1日
发明者郑光倩 申请人:郑光倩导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan