专利名称：电池上测试器的复合膜防潮层的制作方法
技术领域：
本发明的背景本发明的领域本发明涉及一种光透明的防潮膜复合物。更具体地说，本发明涉及一种可用作湿敏的电池上(on-cell)测试器的防潮层的光透明、薄膜复合物，它包括氮化硅层和氟碳聚合物层，还涉及所述防潮层的制备方法、和具有湿敏的电池上测试器和所述防潮层的电化学电池。
背景技术：
使用电池状态测试器如热致变色电压测试器来从视觉上显示通称为电池的电化学电池的状态已变得很普通了，并且这给电池制造者和消费者带来了增值的益处。这些测试器与一次电化学电池一起使用，但如需要它们也可被消费者用来测试二次或可充电电化学电池的状态。目前应用最普遍的测试器是与电阻元件接触的热致变色材料，所述变色材料构成电池包装的一体化部件，其中电池是碱性一次电池。使用者将电池的电极置于测试器的触点之间，并挤压测试器的触点端以使之与电池电极即电池端部电接触。测试器的电阻元件与电池电压成正比地被加热，热致变色材料定性地显示其范围表明“良好”或“更换”的电池状态。例如在美国专利4,723,656中公开了这种类型的测试器。在美国专利5,188,231中公开了一体化、热致变色外壳测试器，该测试器可从外壳上取出。近来开发的电池上测试器中电池状态显示器是电池标签的一个整体部分。这些电池上测试器包括热致变色类型和新的电化学类型测试器。热致变色类型电池上测试器的一个实例公开在欧洲专利公开No.0523901 A1中，该公开内容在这里引入供参考。热致变色类型采用电阻元件产生热量，因而它不能长久地连接在电池的电极上而不使其连续放电，与这种热致变色类型不同，新的电化学类型不从电池中引出电流，因而它可长久地连接在电池的电极上而不使电池放电。这种新型测试器公开在美国专利5,250,905和5,339,024中，该公开内容在这里引入供参考。如在美国专利5,355,089中所公开的，一些电化学类型的电池上状态测试器采用吸湿或换句话说湿敏的电解质组合物，并需要防止水分接触电解质的装置，因为这种接触会损害测试器的有效性。该专利公开了解决这一问题的许多方法，其中最佳的是云母。但是，虽然云母较便宜，却得不到可使之卷成云母卷的长带状或其它形状的云母，而经济可行的商用生产方法需要这种云母卷。
本发明的概述本发明涉及可用作防潮层的光透明复合物，它包括至少一层氮化硅和至少一层氟碳聚合物，优选至少两层氮化硅和至少两层氟碳聚合物，且通过在基体上淀积或形成所述氮化硅和所述氟碳聚合物层来形成所述的复合物。在一个实施方案中，本发明复合物包括至少四层，在基体的一侧有至少一层氮化硅和至少一层氟碳聚合物，在基体的另一侧有至少一层氮化硅和至少一层氟碳合物。在另一实施方案中，仅在基体的一侧或表面上有多于一层的氮化硅和多于一层的氟碳聚合物。在这一实施方案及在基体的各相对侧面(如顶部和底部)上有各多于一层的氮化硅和氟碳聚合物的实施方案中，该复合物包括交替的氮化硅和氟碳聚合物层。本发明包括多层复合物，其中有各多于两层的氮化硅和氟碳聚合物，层的实际数目取决于该复合物所需的性能且仅受操作者淀积大量层数的能力的限制。在一个实施方案中，其中本发明复合物用作电化学电池的电池上测试器的防潮层，基体是柔性聚合物，且该复合物是柔性、光透明的薄膜复合物，其中各氮化硅和氟碳聚合物层的厚度低于1微米。在另一个实施方案中，本发明复合物用作湿敏材料和器具的透明包装材料。当用作电池上测试器的防潮层时，复合物的光透明性使得使用者可观察测试器用来指示电池状态的颜色、标记或其它可视手段所显示的电池状态。电池上测试器是指以视觉显示电池状态的测试器，且该测试器通过电池标签或其它途径长久地附着在电池上，但本发明并不仅限于这一实施方案。可使用本发明防潮层复合物的一类湿敏、电池上测试器是包括至少一种吸湿材料的测试器，如果所述吸湿材料吸收了水蒸气，就会损害或破坏测试器的有效性。另一种测试器包括需要存在预定量的水以发挥作用的至少一种组分，因而它需要防潮层以保持测试器中水的数量。
氮化硅和氟碳聚合物均是水不溶性的，对于防潮层应用来说所选择的氟碳聚合物的水蒸气渗透率尽可能的低。对于防潮层应用，优选氟碳聚合物是疏水性的。制备多层复合物的方法包括在基体上淀积一层氮化硅，接着在氮化硅层上淀积氟碳聚合物层。如果需要多于一层的氮化硅和氟碳聚合物，继续进行交替层淀积方法直至涂覆了所需的层数。因而，本发明复合物与层压材料不同，在层压材料中各种预先存在的层通过粘合或其它方式互相结合在一起，而本发明复合物的交替层是通过淀积或涂覆方法在基体和复合物的其它层上就地形成的，所述淀积或涂覆方法包括溅射、物理气相淀积，后者包括等离子体强化的物理气相淀积、化学气相淀积等。
附图简要说明
图1图示说明了按照本发明的在聚合物基体上的4层防潮层。
图2(a)图示说明在带有本发明防潮层的电池上的电池上测试器的断面图，图2(b)以部分剖视示说明具有电池上测试器和本发明防潮层的电池的侧视图。
详细说明图1图示说明了本发明的薄膜防潮层10，它包括柔性塑料基体12，在该基体的两侧上淀积有氮化硅层，层14和16。疏水的氟碳聚合物层(层18和20)如图所示淀积在各氮化硅层上。因而该图所示的多层防潮层是4层复合物(不包括基体)。如需要，该四层复合物可仅淀积在基体的一侧上。附加的氮化硅和氟碳聚合物层在基体的一侧或基体的两侧上互相交替淀积，根据需要形成六、八、十、十二或甚至一百层复合物。这样，第一层氮化硅淀积在基体的一侧或两侧上，然后第一层氟碳聚合物淀积在氮化硅层上。然后第二层氮化硅淀积在第一层氟碳聚合物上，之后第二层氟碳聚合物淀积在第二层氮化硅上。重复这种交替层淀积过程直至形成具有所需层数的薄膜、多层复合物。各氮化硅层的厚度在约200埃至约5,000埃的范围内，优选约250埃至2500埃，更优选500至1,000埃。各氟碳聚合物层的厚度在约250埃至1微米的范围内，优选300至5,000埃。增加氮化硅的厚度会增加其破裂的倾向，增加氟碳聚合物层的厚度则增加各淀积层的应力，这会增加聚合物层从氮化硅上剥离的倾向。另一方面，降低层厚度会增加形成空隙和不完全覆盖的可能性。这些情况的任一种都会降低复合物作为防潮层的有效性。当然，层数和层厚度取决于多层复合物的预期用途并取决于具体的氟碳聚合物。再者，氮化硅较脆，当折曲或弯曲时易于破裂。在氮化硅层上淀积聚合物层或涂层大大降低了其破裂的倾向同时还防止其操作时破损。在图1所示实施方案中，氮化硅层的两侧或表面均被相邻的聚合物层防护，其中之一是氟碳聚合物，另一种是基体。在本发明实践中优选的实施方案是氮化硅表面被防护，且复合物的外层是聚合物。但如需要，复合物的外层可以是氮化硅。
本发明包括这样的实施方案，其中(a)并非复合物的所有氮化硅层均有相同的厚度，(b)并非所有的氟碳聚合物层具有相同的厚度和(c)它们的组合，其中并非所有的氮化硅层均厚度相同且并非所有的氟碳层均厚度相同。其它的实施方案包括一种复合物，其中并非所有的氟碳聚合物层均有相同的组成，再有，其中一些聚合物层不是氟碳聚合物。在再一个实施方案中，基体12是在其上淀积第一层的具有可脱离的表面的织物，使得多层复合物脱离并以无基体的形式使用，而所述复合物是在该基体上形成的。在另外一个实施方案中，本发明的复合物在第一基体上形成，所述第一基体是具有可脱离的表面的织物，然后将该复合物转移到第二基体上并通过任何适用的途径与之粘附。对于多数应用来说，基体的强度需要能使多层复合物在制造过程中可处理和使用而不破裂。如上所述，本发明透明复合物可用作电化学测试器的薄膜防潮层并可用作湿敏食物、化学品、生物材料和药物、电子设备和制品的包装材料。除防潮性能和对可见光的透明性以外，本发明复合物的另一优点是氮化硅和氟碳聚合物的化学惰性。本领域技术人员可理解，本发明复合物还可设计并用于其它用途，包括光学应用例如选择性透射和反射电磁谱的各种部分。本发明复合物与现有技术复合物的不同之处在于氮化硅与氟碳聚合物的组合，此外还在于氮化硅层和氟碳聚合物层是通过淀积方法形成的，而不是预成形带状或板状材料通过粘合或其它方式结合来层压形成层状结构。但下述也在本发明的范围内且构成其一个实施方案，即，本发明的一或多片复合物可互相层压或层压到其它复合物或材料上，或者是它们的组合，形成包括至少一片、优选两片或更多本发明复合物的层压结构。
通过可用于实施本发明的淀积方法形成的氮化硅层是光透明的且为非晶态的。氮化硅除光透明外还对水分渗透具有很好的抵抗性并对各种腐蚀环境具有良好的耐腐蚀性。如上所述，可用于实施本发明的氟碳聚合物是光透明的且优选是疏水性的。可用于实施本发明的一种具体的氟碳聚合物包括具有优异化学耐性的一族光透明、非晶态聚合物，它们是通过2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)与其本身反应形成均聚物或通过PDD与其它含氟单体如四氟乙烯(TFE)、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、和全氟(烷基乙烯基醚)反应来制备的。市售PDD与TFE(其中PDD是主要单体)的共聚物是DuPont出售的Teflon AF。可用于实施本发明的其它氟碳聚合物的说明性、但非限制性实例包括聚四氟乙烯即公知的PTFE、DuPont以Teflon FEP出售的TEF与六氟丙烯的共聚物、和DuPont以Teflon PFA出售的TEF与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。呈大块状时这些氟碳聚合物中的一些或全部为光不透明的，但在本发明所用的层厚度下它们是光透明的。
可用于实施本发明的层淀积方法包括各种PVD方法例如溅射和蒸镀。还可以使用的有等离子体聚合、单体气相淀积、各种化学气相淀积、低压化学气相淀积和等离子体强化的化学气相淀积方法，它们是本领域技术人员所公知的。对在滚筒或卷筒上的基体涂覆涂层或层状物的高速方法也是公知的，其公开于例如美国专利4,543,275和5,032,461中。一般来说，在真空室中每次仅淀积一层。这样，在基体的一侧或两侧上淀积一层氮化硅。然后将在真空室中的靶物质换成氟碳聚合物或将涂覆了氮化硅的基体转移到另一室中，其中的靶物质是氟碳聚合物。然后在氮化硅层上淀积氟碳聚合物。然而如需要，可在一个真空室内通过在该室内采用至少两种淀积溅射靶在基体的一侧或两侧淀积至少一层氮化硅和至少一层氟碳聚合物。例如，在通过磁控管强化溅射进行层淀积的真空室中，在基体的一侧淀积一层的情况下，基体是一个电极，要在基体上淀积的靶物质是另一个电极，电极之间是等离子体。另外，对于一次在两侧同时淀积一层来说，在基体的两侧上有靶物质和等离子体，在这种情况下，在基体或涂覆了氮化硅的基体的两侧上淀积一层氮化硅或氟碳聚合物。再有，如果基体是运动的条带或薄膜，则通过在真空室顺序采用一个以上的靶可在基体通过一次时淀积一种以上的材料。这样，如果基体是运动的条带或薄膜，当基体运动经过第一靶或靶组时，为说明起见设定该靶为氮化硅，就在基体的一侧或两侧上淀积了一层氮化硅。当涂覆了氮化硅的基体继续运动至在第一靶下游室中的第二靶或靶组时，在氮化硅层上就淀积了一层氟碳聚合物，等等。这样，在真空室中在基体通过一次时可在基体上涂覆多层以形成如图1所示的复合物，或具有比图1所示更多或更少层数的复合物。这种方法使得可以适当的制造费用生产较大量本发明复合物。
如上所述，美国专利5,250,905和5,339,024公开了可含有一或多个湿敏组件的电池上测试器，它因而需要与测试器同时使用的防潮层以防止水分损害测试器的有效性，如美国5,355,089中所公开的那样。达到一定成功的一种方法是使用设置在电池上测试器上的小片云母，并用适当的防潮材料如聚异丁烯密封，如’089专利中所公开的。图2(a)和2(b)所示分别为带有本发明防潮层的电池上的电池上测试器的侧视图和部分剖面的顶视图。这样，图2所示为一种电化学电池50，它具有’089专利所公开类型的电池上测试器60，且含有至少一个吸湿部件(未示出)，在测试器上设置有本发明薄膜、多层防潮层70并通过密封胶62密封在金属电池容器52的外部，塑料标签70包覆电池并置于测试器、密封处和防潮层上。测试器60约10密耳厚并通过未示出的方式连接在电池的正极54和负极56端上。如’089专利中所公开的测试器60含有例如一种聚合物电解质，该电解质含在非质子传递溶剂(即碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯)中的0.5M三氟磺酸锂和聚1，1-二氟乙烯，该电解质是很吸湿的。密封胶材料例如是马来酸酐改性的聚丁烯弹性体，由在Piscataway，NJ的Huls，Inc.以Vestoplast V3645出售。标签是包覆电池和防潮层/测试器/密封胶的PVC薄膜，然后加热收缩。实际来说，对于用作电化学电池的电池上测试器的防潮层，例如上面引用专利中公开的电池上标签测试器，防潮层的总厚度不大于约1.5密耳，优选为约1密耳或25微米内。
本发明防潮层10包括一个1密耳厚的聚环烷酸亚乙酯(polyethylene naphthenate)薄膜作为基体，在该基体的两侧淀积有一层氮化硅，在每层氮化硅上淀积有一层Teflon AF，如图1所示，得到基本为1密耳厚的防潮层，按下述方法测定，该防潮层经24小时时间每平方英寸表面积的水蒸气透过率低于8微克水。每层氮化硅为500埃厚，每层Teflon AF为1,500埃厚。在氩气氛中于31℃、压力为1.5毫乇下通过射频(RF)磁控管溅射淀积氮化硅层和Teflon AF层。
防潮层复合物的水渗透或水蒸气透过率按如下测定，即，将0.25英寸宽、1英寸长和3密耳厚的聚合物电解质条带放置在1.5密耳厚的云母板上，所述聚合物电解质含有70wt％在3-甲基环丁砜中的0.5M三氟磺酰亚胺锂(lithium trifluorosulfonimide)盐和30wt％聚1，1-二氟乙烯。将1英寸宽1.7英寸长的本发明长方形防潮层放置在该条带上，然后通过2.5密耳厚的马来酸酐改性的聚丁烯弹性体密封胶密封在云母上形成一层压品，如图2总体所示。这样，吸湿性条带通过密封胶密封在云母和防潮层之间。在密封的手套箱中在无水条件下完成这一操作。然后将如此制成的层压品在60℃和100％相对湿度下保持一周，之后移出含有溶剂和盐的聚1，1-二氟乙烯条带并通过Karl Fischer滴定法分析其水含量。这就是如下实施例中所指并使用的试验方法和试验条件。
参照如下实施例可进一步理解本发明，其中所有的防潮层均是光透明的。
实施例实施例1在这一实施例中，基体是1密耳厚的聚环烷酸亚乙酯(Kalodex)薄膜，在该基体的各侧由氮化硅靶在1.5毫乇氩气氛中RF溅射涂覆500埃厚的氮化硅层。通过该方法淀积的氮化硅层是非晶态的。之后，由Teflon AF靶在1.5毫乇氩气氛中在两氮化硅层的每层上通过RF磁控管溅射涂覆1500埃厚的Teflon AF层。按上面详细说明中所指出的试验方法测定，如此制成的光透明、薄膜、多层防潮层的水蒸气透过率每24小时时间每平方英寸表面低于8微克水。
实施例2在这一实施例中，基体是1密耳厚的聚环烷酸亚乙酯(Kalodex)薄膜，在1.5毫乇氩气氛中以氮化硅对基体进行溅射涂覆，仅在基体的一侧上形成约500埃厚的非晶态氮化硅层或涂层。然后在该氮化硅层上溅射PTFE形成1500埃厚的PTFE层。重复该过程一次，形成光透明、薄膜、多层防潮层，它包括在基体一侧上的交替四层非晶态氮化硅和PTFE(2层氮化硅和2层PTFE)，使用实施例1的试验方法，该防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面积28微克水。
对比实施例A这一实验的氩气氛中RF溅射、聚环烷酸亚乙酯基体和水分透过试验方法与实施例1相似。在这一实验中，仅在基体的一侧由SiO2靶溅射涂覆500埃厚的一层氧化硅，然后在这层氧化硅上由聚四氟乙烯(PTFE)靶溅射涂覆500埃厚的一层PTFE。这一过程重复两次，交替淀积氧化硅层和Teflon AF层，生成光透明复合物，除基体外，该复合物包括交替六层SiOx和PTFE(三层SiOx和三层PTFE)，第六层或外层是PTFE。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面250微克水。
对比实施例B这一实验的氩气氛中RF溅射淀积、聚环烷酸亚乙酯基体和水分透过试验方法也与实施例1相似。在这一实验中，基体薄膜的两侧上涂覆150埃厚的一层TiO2，该层上面淀积一层500埃厚的Teflon AF，制成如图1所示的复合物。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面约530微克水。
对比实施例C这一实验的氩气氛中RF溅射淀积、聚环烷酸亚乙酯基体和水分透过试验方法也与实施例1相似。在这一实验中，基体薄膜的两侧涂覆200埃厚的一层ZrO2，在该层上淀积500埃厚的一层Teflon AF，制成如图1所示的在基体上的四层复合物。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面约300微克水。
对比实施例D这一实验的氩气氛中RF溅射淀积、聚环烷酸亚乙酯基体和水分透过试验方法也与实施例1相似。在这一实验中基体薄膜的两侧上涂覆500埃厚的一层Al2O3，在该层上淀积500埃厚的一层(PTFE)，制成如图1所示的复合物。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面约300微克水。
对比实施例E这一实验的氩气氛中RF溅射淀积、聚环烷酸亚乙酯基体和水分透过试验方法与实施例1相似。在这一实验中仅在基体薄膜的一侧上涂覆500埃厚的一层SiOx，在该层上淀积500埃厚的一层Teflon AF。重复该过程两次制成具有交替六层(除基体以外) (三层SiOx和三层TeflonAF)的复合物，第六层或外层是Teflon AF。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面约300微克水。
对比实施例F这一实验与对比实施例D相似，不同之处是使用Teflon AF代替PTFE。使用实施例1的试验方法，如此形成的光透明防潮层的水蒸气透过率为每24小时每平方英寸表面约300微克水。
可理解，在不偏离以上公开的本发明范围和实质的条件下，本领域技术人员可显而易见并容易地做出实施本发明的各种其它实施方案和改进。因此，本文所附权利要求书的范围不应受上述说明的限制，而是应将权利要求书理解为覆盖存在于本发明中所有可授予专利权新颖性的特征，包括本发明所属领域技术人员认为是其等同物的所有特征和实施方案。
权利要求
1.一种电化学电池，该电池具有湿敏电池状态测试器和用于使所述测试器对水分起防护作用的光透明防潮层，其中所述防潮层包括在聚合物基体上的一种复合物，所述复合物包括至少一层非晶态的氮化硅和至少一层疏水性氟碳聚合物，其中所述氮化硅和氟碳聚合物层的厚度范围分别为约200至5,000埃和约250埃至约1微米。
2.如权利要求1的电池，其中所述复合物包括至少两层所述的氮化硅和至少两层所述的氟碳聚合物。
3.如权利要求2的电池，其中所述防潮层的外层是聚合物。
4.如权利要求2的电池，其中所述氟碳聚合物包括至少一种选自主要由如下物质组成的组中的聚合物(i)PTFE，(ii)TFE与六氟丙烯的共聚物，(iii)TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，和(iv)2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)与选自主要由PDD、TFE、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的混合物组成的组中的至少一种单体进行反应所生成的聚合物。
5.一种光透明复合物，包括至少一层氮化硅和至少一层氟碳聚合物。
6.如权利要求5的复合物，其中所述氟碳聚合物包括至少一种选自主要由如下物质组成的组中的聚合物(i)PTFE，(ii)TFE与六氟丙烯的共聚物，(iii)TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，(iv)2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)与选自主要由PDD、TFE、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的混合物组成的组中的至少一种单体进行反应所生成的聚合物。
7.一种可用作防潮层的光透明、非层压复合物，它包括在柔性聚合物基体上的至少两层非晶态氮化硅和至少两层疏水性氟碳聚合物，其中氮化硅和氟碳聚合物层的厚度范围分别为约200至5,000埃和约250埃至约1微米。
8.如权利要求7的复合物，其中所述氟碳聚合物包括至少一种选自主要由如下物质组成的组中的聚合物，(i)PTFE，(ii)TFE与六氟丙烯的共聚物，(iii)TFE与全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物，和(iv)2，2-双三氟甲基-4，5-二氟-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)与选自主要由PDD、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的混合物组成的组中的至少一种单体进行反应所生成的聚合物。
9.一种制备至少一层非晶态氮化硅和至少一层氟碳聚合物的非层压、光透明复合物的方法，该方法包括在基体上形成一层所述的氮化硅或氟碳聚合物中的一种作为第一层，然后在所述的第一层上形成一层所述氮化硅或所述氟碳聚合物中的另一种。
全文摘要
一种可用于防止水分破坏在电化学电池(50)上的湿敏电池状态测试器(10)的有效性的光透明防潮层(60),包括在柔性、聚合物基体上的多层很薄的非晶态氮化硅和疏水性氟碳聚合物层(20,16,18,14,12)。通过淀积方法如溅射在所述基体上形成所述的层。各层的厚度低于1微米。
文档编号G01R31/36GK1176696SQ96192246
公开日1998年3月18日 申请日期1996年1月22日 优先权日1995年1月23日
发明者魏光, B·C·拉格斯, J·帅格 申请人:杜拉塞尔公司