专利名称：用于具有改进的高温稳定性的锂离子蓄电池的电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于具有改进的高温稳定性的锂离子蓄电池的电化学电池。
在市售的锂离子蓄电池中广泛应用钴酸锂(LiCoO2)作为阴极材料。在这种锂离子蓄电池中以碳作为阳极材料，并以六氟磷酸锂(LiPF6)在非质子溶剂中的溶液作为电解质。由于LiCoO2的优异电化学特性而主要采用LiCoO2但这种钴化合物的缺点是其毒性。此外LiCoO2比较贵。
为避免阴极材料LiCoO2的缺点，建议采用基于锰的锂金属氧化物(T.Ohzuku，M.Kitagawa，T.Hirai，J.Electrochem.Soc.，137，p.769(1990))。
这类中最简单可制备的代表为锂锰尖晶石(LiMn2O4)，它在室温下具有合格的电化学特性，并且与LiCoO2相比例如在电池过充电情况下有较好的安全性。但LiMn2O4缺点是在高温下有不足的电化学稳定性。这里与充电循环或放电循环的数目(循环数)有关的电池充电容量的变化称为电化学稳定性。因此理想的阴极材料按不同的循环数具有恒定的充电容量。通常阴极材料应是这样，即在市售蓄电池中使用时，经500循环后的蓄电池充电容量不会降到低于起始值的80％。
LiMn2O4在室温下的充电容量有最小的下降，但在55℃时该同样材料就己快速损失了其充电容量。在高温下其充电容量快速降低的原因可举出如下-在电解质材料LiPF6中以痕量存在的氟化氢(HF)侵蚀了阴极材料，该材料会部分溶解。
-由于阴极材料中的缺陷和由于在LiMn2O4的化学计量式中的偏差(如按LiMn2O4-δ稍欠氧)可导致阴极材料的结构性变化(Y.Xia，T.Sakai，T.Fujieda，X.Q.Yang，X.Sun，Z.F.Ma，J.McBreen，M.Yoshio，J.Electrochem.Soc.，148(7)，A723-A729，2001)。
为改进LiMn2O4高温稳定性的不足，一方面建议对锂锰尖晶石LiMn2O4进行掺杂，可采用碱金属、碱土金属、过渡金属以及B、Al、Si、Ga和Ge作为掺杂元素(EP 0994073 A1)。另一方面建议用元素La、Bi、Pb、Ba、Zr、Y、Sr、Zn或Mg的盐涂敷或浸渍LiMn2O4-阴极材料的表面(EP 1056143 A2)。所有这些方法的共同点是包括附加的、部分是昂贵的工艺步骤，并且还采用部分有毒的元素，这对制备用于锂离子蓄电池的电化学电池是有缺点的。
利用六氟磷酸锂(LiPF6)在非质子溶剂中的溶液作为电解质是有问题的，因存在有痕量的HF，该HF特别可侵蚀阴极材料。因此DE19829030 C1中建议采用在非质子溶剂中的二(草酸根合)硼酸锂(LOB或LiBOB)作为电解质。Angell等人在“LiBOB as Salt forLithium-Ion Batteries”，ECS，5，(1)，A26-A29(2002)中描述了一种电化学电池，它具有含基于镍的锂混合氧化物的阴极、由碳材料制成的阳极和由LiBOB在1∶1(重量％)的碳酸亚乙酯(EC)和甲基碳酸乙酯(EMC)中的1.0摩尔浓度的溶液组成的电解质。
在该公开件的图2中示出，在示数伏安图(CV)实验的第一循环中的阴极材料的充电效率(＝放电时流出的电荷量/充电时流入的电荷量)正好为86.1％。因为该电池的作用原理基于将锂交替的嵌入阳板或阴极中，且在这类电池中在起始状态于阴极材料中存在的可循环的锂的总量是有限的，所以这种高损失可导致实际上可用的充电容量的降低。
另一缺点产生自基于镍的锂混合氧化物的应用，由于镍的毒性被认为是有问题的。含这种镍的蓄电池的安全特性在充电状态下也被公认为是严重问题。
在Angell的公开件中，阴极板的比容量均为0.93mAh/cm2。因此测定的充电容量不能为高于0.93mAh/cm2。但在该公开件的图5中仍有大于1mAh/cm2的充电容量。这在分析Angell的公开件中所示出的结果时至少要加以小心。
本发明的目的在于，克服现有技术的缺点，并特别是提供一种用于锂离子蓄电池的电化学电池，该电化学电池在较高温度下也具有足够的电化学稳定性，具有高的充电效率，含有尽可能低的毒性材料且其内含物能尽可能容易地再循环。
本发明的目的是通过如下的电化学电池解决的其阴极含尖晶石结构的锂锰氧化物，其中该尖晶石结构是化学计量式的或可具有缺陷结构(这种尖晶石例如描述于R.J.Gummow等人，“Improved Capacity Retention in Recharcheable 4 VLithium/Lithiummanganese Oxide(Spinel)Cells”，Solid Ionics69(1994)59-67)，和其电解质含在非质子溶剂中的二(草酸根合)硼酸锂(LOB)作为导电盐。
可采用在适于锂离子蓄电池的电化学电池中通常用的各种阳极作为阳极。
该电化学电池优选还含有本领域技术人员己知的并由微孔聚合物(如聚烯烃)构成的隔片，该隔片将阳极和阴极电学隔离。原则上各种能输送锂离子的聚合物均适合作为隔片材料。
该电化学电池例如可呈钮扣电池、圆柱形电池、棱形电池或叠式电池形式。
圆柱形电池可包含由阴极、隔片和阳极构成的按螺旋形卷起的结构。棱形电池可包含由阴极、隔片和阳极构成的卷挠或折叠的结构。
作为阴极材料用的尖晶石类锂锰氧化物优选具有的Li/Mn原子比为0.5-2，O/Mn原子比为2-3，其中锰的计算氧化数优选达3.0-3.8，特别优选达3.3-3.7。这类锂锰氧化物的实例为LiMn2O4、LiMnO2、Li5Mn4O9或Li7Mn5O12。优选的锂锰氧化物是LiMn2O4、Li1.03Mn1.97O4、Li1.05Mn1.95O4、Li1.10Mn1.90O4至Li1.22Mn1.78O4。
所用的锂锰氧化物的水含量优选为＜1.5重量％，特别优选为＜1重量％，更特别优选为＜0.8重量％。其它杂质含量优选为＜1.5重量％，特别优选为＜1重量％，更特别优选为＜0.8重量％。
该锂锰氧化物优选以粉末使用，其粒度d50(按光散射测定)优选为1-100μm，特别优选为5-20μm。
阴极优选如此结构，即使锂锰氧化物涂覆于集流片(例如铝箔)上。为此，锂锰氧化物颗粒优选由聚合物粘合剂固定。该聚合物粘合剂可包括聚偏氟乙烯(PVDE)、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚或这些物质的混合物或共聚物或由这些物质组成。为改进导电性以及改进在集流片上的粘附，可在锂锰氧化物和聚合物粘合剂的混合物中加入添加剂如炭黑或细粉状石墨或其混合物。该集流片的涂覆如此进行，即制备在聚合物粘合剂和溶剂组成的溶液中的锂锰氧化物和需要时的添加剂的分散体。将该分散体以湿膜(优选层厚＜400μm)形式沉积在铝箔上。接着通过在80-160℃、特别优选110-140℃和压力＜10mbar下的热处理以去除溶剂。接着，阴极的孔隙度可通过碾压以已知的方式调节。所得的阴极涂层的层厚优选为20-200μm，特别优选为50-100μm。
该阴极也可如此制备，即将锂锰氧化物以膜形式溅射于导电基底上。通过随后在含氧气氛中退火可调节Mn/O比。制备该阴极的另一可能性是借助于电泳沉积以锂锰氧化物来涂覆导电基底。
最后可如此制备该阴极，即首先用聚合物粘合剂(如上述的)涂覆尖晶石类的锂锰氧化物颗粒，然后将所形成的可流动的粉末涂于集流片上并经密实处理。接着在100-200℃处理该结构。这时各个颗粒相互粘结，以致得到均匀的涂层。
作为阳极材料可应用锂金属、碳、锂钴氮化物(Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5)、锂铁氮化物(Li3-xFexN，其中0＜x＜0.5)、钛酸锂(Li1-xTi2-xO4，其中0≤x≤0.33)、氧化铌(V)(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)或氧化锡(II)(SnO)，其可单个应用或以这些物质的混合物应用。
为制备阳极可将阳极材料的涂层涂于集流片(如铜箔)上。类似于阴极涂层，该涂层除含所述阳极活性材料外还可含聚合物粘合剂。在应用不是碳的同样可胜任可逆的锂嵌入的其它阳极材料时，该涂层需要时还含有用于改进导电性的添加剂如碳或者铜或银的细粉状金属粉末。
类似于阴极的制备，可借助于各种涂覆技术来进行阳极集流片的涂覆(如用含阳极活性材料，需要时还含聚合物粘合剂和添加剂的溶剂分散体进行涂覆，或借助于电泳法或粉末涂覆法涂覆阳极活性材料)。
将这类所制备的电极干燥并剪切成所需大小。
所应用的含二(草酸根合)硼酸锂(LOB)的电解质优选具有下列内含物-二(草酸根合)硼酸锂，-环状碳酸酯(特别优选其量为10-30重量％)，-一种或多种选自非环状碳酸酯、脂族酯、脂环醚和脂族二官能醚的化合物(特别优选其量为35-55重量％)，-一种或多种选自以下的化合物(特别优选其量为5-40重量％)内酯(优选γ-内酯)，二腈，含至少一个羧酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个碳酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个腈基和一个醚基的化合物，三烷基磷酸酯和三烷基硼酸酯。
已发现，二(草酸根合)硼酸锂在具有这种典型组成的电解质中有满意的直到非常好的溶解度，该溶解度几乎与温度无关，并且其离子导电率在室温下达＞9mS/cm，在-25℃下达＞2.5mS/cm。
所应用的电解质除含二(草酸根合)硼酸锂外还可含一种或多种其它锂盐或碱金属盐或铵盐，其中二(草酸根合)硼酸锂对其它盐的摩尔比为99∶1-80∶20。二(草酸根合)硼酸锂或二(草酸根合)硼酸锂和一种或多种所述盐的混合物的浓度优选为0.2-2Mol/kg电解质，按可能加入的盐计其在制成的电解质中的含量相应于优选4-35重量％。其它的锂盐可以是LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3)SO2)3以及其它螯合硼酸盐类的碱金属盐或铵盐，其中锂阳离子由另外的碱金属阳离子或铵离子所取代。
作为环状碳酸酯可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、或这些碳酸酯的混合物。
电解质的内含物由一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环族醚和脂族二官能醚的化合物组成。
无环碳酸酯可以有通式R1O(CO)OR2，其中R1、R2＝CnH2n+1，n＝1-4，且其中R1和R2可以是相同的。这种无环碳酸酯的实例是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲基丙基碳酸酯(MPC)、丁基甲基碳酸酯(BMC)、乙基丙基碳酸酯(EPC)和丁基乙基碳酸酯(BEC)。优选应用DMC、DEC、EMC或这些化合物的混合物。特别优选应用EMC。
脂族酯可以有通式R1(CO)OR2，其中R1＝H或CnH2n+1，n＝1-4，R2＝CnH2n+1，n＝1-4。这种脂族酯的实例是甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。优选应用甲酸丙酯、乙酸乙酯或这些化合物的混合物。
脂环醚可以是四氢呋喃(THF)、或2-甲基四氢呋喃或四氢吡喃(THP)。
脂族二官能醚可以有通式R1OR2OR3，其中R1和R3＝式为-CnH2n-1的脂基，n＝1-4，R2＝-(CH2)m，m＝1-4，并且R1和R2可以是相同的。这类脂族二官能醚的实例是二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE)。
电解质的内含物由一种或多种选自以下的化合物组成内脂，二腈，含至少一个羧酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个碳酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个腈基和一个醚基的化合物，三烷基磷酸酯和三烷基硼酸酯。内脂可优选是γ-内酯如γ-丁内酯(GBL)或γ-戊内酯(GVL)。
二腈可以有通式CNR1CN，其中R1＝-(CH2)n-，n＝2-8。实例是戊二腈(GTN)或己二腈(AND)。
含至少一个羧酸酯基和一个醚基的化合物可以有通式R1(CO)OR2OR3，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1-4，R2＝-(CH2)n-，n＝2-5，或R2＝-(CH2CH2O)m-，其中m＝2-4，和R3＝-CnH2n+1，n＝1-4。这类化合物的实例是醋酸甲氧基乙酯、醋酸乙氧基乙酯和醋酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯。
含至少一个碳酸酯基和一个醚基的化合物可以有通式R1OR2O(CO)OR3，其中R1、R3＝-CnH2n+1，n＝1-4，R2＝-(CH2)n-，n＝2-5。这类化合物的实例是碳酸-(2-甲氧基-乙基)甲酯(MOEMC)。
含至少一个腈基和一个醚基的化合物可以有通式R1OR2(CN)，其中R1＝-CnH2n+1，n＝1-4和R2＝-(CH2)m-，m＝1-6。这类化合物的实例是甲氧基丙酸腈。
三烷基磷酸酯有通式(R1O)(R2O)(R3O)(PO)，其中R1、R2和R3表示-CnH2n+1类型的脂族基，其中n＝1-6，或R1、R2、R3表示-((CH2)k-X-)l-CmH2m+1类型的脂族基，其中k＝1-4，l＝1-4，m＝1-4，X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1-4，并且R1、R2和R3各个基可以是相同的。这类化合物可单独应用或以混合物应用。这类化合物的实例是磷酸三甲酯。
三烷基硼酸酯有通式(R1O)(R2O)(R3O)B，其中R1、R2、R3表示通式为-CnH2n+1类型的脂族基，其中n＝1-6，或其中R1、R2、R3表示-((CH2)k-X-)l-CmH2m+1类型的脂族基，其中k＝1-4，l＝1-4，m＝1-4，X＝O、S或N(R4)，其中R4＝CnH2n+1，其中n＝1-4，并且其中R1、R2和R3各个基可以是相同的。这类化合物可单独应用或以混合物应用。这类化合物的实例是硼酸三丁酯。
此外电解质还可含有添加剂如焦碳酸酯(如焦碳酸二甲酯、二碳酸二叔丁酯、焦碳酸二叔丁酯)、卤代有机碳酸酯(如氯乙烯碳酸酯、1-氯乙基-乙烯碳酸酯)、聚乙二醇醚或N-甲基-噁唑烷酮，其中总的添加剂含量按制成的电解质计为0-10重量％。
该电解质特别优选含下列内含物(均为重量％)二(草酸根合)硼酸锂 10-20碳酸亚乙酯 15-35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚乙基亚甲基碳酸酯或醋酸乙酯中的至少一种35-55γ-丁内酯 15-35制备该电解质的方法如下所述首先将导电盐溶于溶剂组分中以制备原电解质。通过加入合适的干燥剂如氢化锂以干燥该原电解质。然后将干燥剂与经干燥的电解质分离。该分离可通过离心或过滤进行。过滤可经由氧化物、陶瓷材料或难溶锂盐组成的颗粒床实施。这类氧化物的实例是氧化镁、氧化钙、氧化铝、二氧化钛和氧化锆。陶瓷材料的实例是碳化硅和氮化硅。难溶锂盐的实例是碳酸锂、偏硼酸锂、铝酸锂和磷酸锂。
如果应用碳酸亚乙酯作为环状碳酸酯，则其可以固态或液态的形式在优选为15-45℃的温度范围内应用。
与具有未掺杂的锂锰尖晶石的阴极、碳阳极和六氟磷酸锂(LiPF6)电解质的已知电池相比，本发明的电化学电池的优点是在室温下仅有非常小的充电容量的降低以及在55℃下有改进的充电容量的保持特性。在经头5次循环后其在55℃下的充电效率＞98％。
与具有掺杂的锂锰尖晶石作为阴极的已知电池(这类电池在采用通用的电解质LiPF6时，从电的方面考虑比用未掺杂的锂锰尖晶石的已知电池优越)相比，本发明的电化学电池的优点除较好的高温特性外还在于，本发明的电池不含镍和(只要不采用Li3-xCoxN作为阳极材料)不含钴。由此用这类电池的蓄电池在使用后可进行处置。但也可将该蓄电池作为材料利用。去除外壳后，可将阳极、阴极和隔片相互分开。如阳极导体为铜制，则可通过用非质子溶剂如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基-吡咯烷酮(NMP)处理以与阳极涂层分离，并可供废铜二级冶炼。溶解的阳极层经挤压去除溶剂。所回收的溶剂可循环利用。分离的阳极材料和隔片可接着作热利用。如果该阳极材料含锂钴氮化物或锡(II)化合物，则可供二次钴循环或锡循环应用。
如果阴极的导体由铝组成，则其可通过用非质子溶剂如DMF或NMP的浸出以与阴极涂层分离。该铝可经重复利用，分离出的锂锰氧化物可在加入氧化铁后在高炉工艺中还原成在钢铁工业中可应用的铁锰合金。锂则重新含于渣中。或者氧化锰还可通过与二氧化硅熔融而造渣，并用于修造道路中。此外有利的是不含卤素的电解质二(草酸根合)硼酸锂不需单独分离。
含仅由两种不同金属组成的混合物作为阴极材料的蓄电池的再循环原则上比含由多于两种不同金属组成的混合物作为阴极的蓄电池的再循环要简单得多。
本发明的目的将以实施例作进一步详述。
实施例1制备含尖晶石类锂锰氧化物的阴极将34.8g具有尖晶石结构的锂锰氧化物Li1.05Mn2O4.16、2g炭黑和2g石墨分散于24g的聚偏氟乙烯(PVDE)在N-甲基-吡咯烷酮(NMP)的5％的溶液中。再加57.2g NMP以将固含量调到33.3重量％。用刮板将该分散体涂于铝箔上，以使在120℃和10mbar下干燥去除溶剂后得到面重为约8mg/cm2的涂层。
实施例2制备含石墨的阳极对该阳极涂层，将38g石墨分散于40g的PVDE在NMP的5％的溶液中。再加55.3g NMP以将固含量调到30重量％。用刮板将该分散体涂于铝箔上，以使在120℃和10mbar下干燥去除溶剂后得到面重为约4mg/cm2的涂层。
实施例3制备电解质将402g固体碳酸亚乙酯溶于493g碳酸二甲酯中。在此溶液中加入105g二(草酸根合)硼酸锂和2g氢化锂。搅拌2小时后经氧化铝床过滤以中性去除氢化锂。所得电解质含锂浓度为0.54mol/kg溶液，其水含量为＜20ppm(卡尔-费歇尔法)。
实施例4测定第一次充电/放电循环中半电池的充电效率用示数伏安法测定由实施例1的阴极材料和实施例3的电解质组合的充电效率。
将实施例1的阴极、多孔聚丙烯隔片(厚度为25μm)、聚丙烯非织物隔片(厚度为300μm)和锂金属阳极以叠置形结构嵌入如市售可得的通常的试验电池中。该电池充装以实施例3的电解质，其中该电解质在电池中均匀分布，以使电极和隔片由电解质均匀润湿。然后封闭电池。
该半电池与具有函数发生器(Sycopel AEW 1000-2)的稳压器/稳流器相连接。从3500mV的平衡电位开始以75μV/s的速率将电位上升到5000mV，随后以相同速率降至3000mV，然后再升至起始电位3500mV。实验中的流动电流按0.1mV的间隔记录。所得示数伏安图示于
图1。通过积分测定在充电或放电时的流动电荷量，接着计算充电效率(充电效率＝放电时流出的电荷量/充电时流入的电荷量)。如得到的值为96.5％，则意味损失3.5％。与Angell(ECS，5，(1)，A26-A29(2002))所述的其损失为13.9％的半电池(阴极掺杂的锂镍氧化物，电解质在EC/EMC中的二(草酸根合)硼酸锂)相比，意味着本发明的半电池的损失比其低4倍。
实施例5制备电化学电池首先由经涂覆过的箔制备电极，使阳极的尺寸大于阴极。由此确保阴极总是面对阳极的一面。借助于冲压工具制备直径为13mm的阴极片，并用另一冲压工具制备直径为15mm的阳极片。
在蓄电池中所应用的隔片的尺寸大于阳极，以确保两电极的电绝缘。通过冲压制备直径为20mm的隔片。该隔片由微孔聚丙烯构成，其厚度为25μm，孔隙度为37体积％。
阴极、隔片和阳极以叠置结构嵌入如市售可得的通常的试验电池中。阴极、阳极和隔片浸入实施例3的电解质中，其中该电解质在电池中均匀分布，以使电极和隔片由电解质均匀润湿。然后封闭电池。
实施例6测定在55℃下与循环数相关的充电容量为测定电荷保留(与循环数相关的充电容量的保留)，将两个按实施例5制备的试验电池(电池6a与6b)与蓄电池试验仪(MACCOR4000)相连接，并在恒温调节室中加热到55℃。当各试验电池均达恒温后，使电池充电并再放电，其中调节各种下述参数。该循环重复到循环数为301为止。
在第一充电循环中，先将电流密度调为0.1mA/cm2，这时电池电压上升。在电池电压达4.3V时，接着在恒定的充电电压4.3V继续充电，直到充电电流密度降到0.01mA/cm2，即降至起始值的1/10。在接着的第一放电循环中，将电流密度调到0.2mA/cm2。该放电过程在电池电压为3.0V时结束。
接着该电池在三种不同电流密度下经不同的充电循环和放电循环(直到循环数为301)。在充电循环开始时，该电池以恒定电流密度充电直到电池电压达4.3V，并接着在恒定电压为4.3V下继续充电。当充电电流密度下降到起始值的20％时，各充电过程结束。
在头5次充电循环时，开始的恒定电流密度为0.2mA/cm2，在第二个5次充电循环时为1.0mA/cm2，在第三个5次充电循环时为1.5mA/cm2。由此该继续充电在充电电流密度下降到0.04mA/cm2(头5次充电循环时)、下降到0.2mA/cm2(第二个5次充电循环时)和下降到0.3mA/cm2(第三个5次充电循环时)时结束。
在头5次放电循环时，该恒定电流密度在该相应充电循环中为0.2mA/cm2，在第二个5次充电循环中为1.0mA/cm2，在第三个5次充电循环中为1.5mA/cm2。该放电过程各在电池电压为3.0V时结束。
该程序在总共15个循环后再重复。
在图2中示出与头150个充电循环/放电循环相关的来自实施例的电池6a的比放电容量的曲线。
对比实施例A相应现有技术的电化学电池的制备和充电容量的测定类似实施例5制备具有相应于实施例1的未掺杂的锂锰氧化物尖晶石-阴极、相应于实施例2的阳极和LiPF6电解质的两个电化学电池(A1和A2)。电解质按如下制备将412g固体醋酸亚乙酯溶于504g碳酸二甲酯中。在此溶液中加入84g六氟磷酸锂(LiPF6)和2g氢化锂。搅拌2小时后，通过经氧化铝床的过滤中性去除氢化锂。该所得的电解质的锂浓度为0.54mol/kg，水含量＜20ppm(卡尔-费歇尔法)。
用该电池A1和A2进行实施例6中所述的测定。在图3中示出与头150个充电循环/放电循环相关的电池A1的比放电容量的曲线。由图3中看出，按现有技术制备的电化学电池A1的比放电容量在少许循环后已急剧下降。
实施例7本发明的电池6a和6b与电池A1和A2的比较在表1中对比本发明的电池6a和6b与对比电池A1和A2在各种循环数下的比放电容量和充电效率。
表1与循环数相关的比放电容量〔mAh/cm2〕和充电效率〔％〕循环数 6a 6b A1 A25 比容量 0.583 0.585 0.379 0.446充电效率98.1 97.7 90.4 89.150 比容量 0.520 0.512 0.203 0.225充电效率98.7 98.8 93.9 94.2100 比容量 0.443 0.416 0.132 0.148充电效率99.9 99.7 98.8 99.0150 比容量 0.353 0.322 0.101 0.120充电效率99.9 99.9 99.3 99.3如表1所示，本发明的电池6a和6b具有明显较高的放电容量和明显较高的充电效率。
权利要求
1.一种电化学电池，其特征在于，阴极含尖晶石结构的锂锰氧化物，电解质含在非质子溶剂中的二(草酸根合)硼酸锂(LOB)作为导电盐。
2.权利要求1的电化学电池，其特征在于，该电池包含隔片。
3.权利要求1或2的电化学电池，其特征在于，所述具有尖晶石结构的锂锰氧化物的Li/Mn原子比为0.5-2,O/Mn原子比为2-3。
4.权利要求1-3之一的电化学电池，其特征在于，锰的计算氧化值为3.0-3.8。
5.权利要求1-4之一的锂离子蓄电池，其特征在于，锂锰氧化物的粒度d50为1-100μm。
6.权利要求1-5之一的电化学电池，其特征在于，单独或混合使用碳、锂钴氮化物(Li3-xCoxN，其中0＜x＜0.5)、锂铁氮化物(Li3-xFexN，其中0＜x＜0.5)、钛酸锂(Li1-xTi2-xO4，其中0≤x≤0.33)、氧化铌(V)(Nb2O5)、二氧化钛(TiO2)或氧化锡(II)(SnO)作为阳极材料。
7.权利要求1-6之一的电化学电池，其特征在于，所述电解质含下列物质-二(草酸根合)硼酸锂，-环状碳酸酯，-一种或多种选自无环碳酸酯、脂族酯、脂环醚和脂族二官能醚的化合物，-一种或多种选自下列的化合物内酯(优选γ-内酯)，二腈，含至少一个羧酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个碳酸酯基和一个醚基的化合物，含至少一个腈基和一个醚基的化合物，三烷基磷酸酯，和三烷基硼酸酯。
8.权利要求1-7之一的电化学电池，其特征在于，所述电解质含下列物质(重量％)二(草酸根合)硼酸锂10-20碳酸亚乙酯15-35碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、亚乙基亚甲基碳酸酯或醋酸乙酯中的至少一种35-55γ-丁内酯 15-35。
全文摘要
本发明涉及一种电化学电池，其阴极含尖晶石结构的锂锰氧化物，其电解质含在非质子溶剂中的二(草酸根合)硼酸锂(LOB)作为导电盐。
文档编号H01M4/48GK1650466SQ03809978
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月5日 优先权日2002年3月5日
发明者J·-C·帕尼茨, K·沙德, B·施万策尔, U·维持尔曼, S·施滕格尔 申请人:坎梅陶尔股份有限公司