一种可改善含锰锂离子电池高温阻抗性能的非水电解液添加剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种可改善含锰锂离子电池高温储存中阻抗增加行为的非水电解液添加剂。该电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂，其中锂盐为具有如下分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiPF3(C2F5)3，稳定添加剂选自三(三甲基硅烷)磷酸酯、乙醇胺、甲烷二磺酸亚甲酯中的任意一种以上组合，稳定添加剂的加入量是电解液总重量的0.1％～5％。本发明提供的电解液应用于制造以含尖晶石锰酸锂或与镍钴锰酸锂相混合的正极活性材料锂离子电池，通过在电解液中加入含磷或硫的酯和醇胺类稳定添加剂，改善含锰锂离子电池的高温阻抗等储存性能。
【专利说明】-种可改善含锰锂离子电池高温阻抗性能的非水电解液添 加剂 【【技术领域】】
[〇〇〇1] 本发明涉及一种可进一步改善含锰锂离子电池的高温阻抗行为的非水电解液并 匹配有特殊稳定功能的添加剂，属于材料【技术领域】。 【【背景技术】】
[0002] 随着锂离子电池研究和开发技术的不断发展，人们希望在降低成本的同时提高电 池的广泛使用性能。镍钴锰酸锂三元材料与尖晶石锰酸锂混合作为锂离子电池正极活性材 料成为当前提高锂离子电池性能且降低成本的重要研究方向。镍钴锰酸锂正极材料综合了 LiC〇02、LiNi02和LiMn02比能量和比功率性能、结构稳定等优点。尖晶石锰酸锂具有三维隧 道结构，锂离子脱嵌方便，而且锰资源丰富、价格低廉、对环境友好、安全性高，适合用作锂 离子电池正极材料。但是尖晶石锰酸锂电池在使用过程中，尤其在高温条件下容量衰减和 阻抗增加尤为严重，其主要原因是尖晶石结构中锰离子的溶解，并迁移到石墨负极表面上 沉积，使负极中毒，表面电化学活性减弱。电解液对锰酸锂材料的腐蚀是导致性能老化的直 接导火索。另一方面，使用普通电解液的电池在高温下，电极表面SEI (固体电解质界面） 多孔膜稳定性差，容易导致电极电阻增加，电池充放电性能下降和寿命缩短。因此，需要选 择加入具有特殊稳定功能的添加剂来抑制这种材料表面特性的变坏，特别是在高温环境条 件下。
[0003] 锂离子电池电解液通常由锂盐和非水有机溶剂组成，商用电解液通常加入一些公 知的功能添加剂，使得电池化成后有较好的SEI成膜性能，但化学和物理机械稳定性还需 进一步提高。美国专利No. 5,626,981中指出加入电解质添加剂碳酸亚乙烯酯可形成稳定 的固体电解质多孔膜，从而改善电池性能。日本专利No. 11-269196中认为加入含三（三甲 基硅烷）磷酸酯添加剂的电解液，可改善LiC〇02正极锂离子电池的高温循环性能。因此开 发锂离子电池用电解液，并匹配有特殊稳定功能的添加剂，尤其是在高温环境条件下的稳 定性，对于提高锂离子电池高温储存寿命都是具有十分重要的意义。 【
【发明内容】
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[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种可进一步改善含锰锂离子电池的高温阻 抗增加的电解液并匹配具有特殊稳定功能的添加剂，该电解液中由于稳定添加剂的加入， 改善了电池电极表面SEI (固体电解质界面）多孔膜稳定性。另外，可能有效控制电解液中 的有机溶剂组成与水、酸等在电极表面上反应速率和锰金属离子浓度，使用该电解液制备 的含锰锂离子电池的高温阻抗增加得到明显改善。
[0005] 本发明通过以下技术方案实现：
[0006] -种抗高温下老化含锰锂离子电池电解液并匹配具有特殊功能的稳定添加剂，该 电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、稳定添加剂和其他功能添加剂。
[0007] 所述锂盐分子式为如下化合物中的一种或一种以上混合物：LiPF6, LiBOB，LiBF4， LiPF3(C2F5)3, LiC104。
[0008] 所述含锰锂离子电池可以是18650圆柱型或叠式外形。
[0009] 所述稳定添加剂选自三（三甲基硅烷）磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙醇胺中的 一种以上组合，稳定添加剂的加入量为电解液总重量的0. 1 %?5%。所述的电解液的用 途应用于制造以含锰活性材料为正极材料的锂离子电池，，其中含锰活性材料为镍、钴、锰 三元锂氧化物材料和尖晶石锰酸锂的混合物，尖晶石锰酸锂重量占正极活性材料总重量的 10%?100%。
[0010] 本发明的有益效果是：在含锰锂离子电池电解液中加入稳定添加剂，能改善锂离 子电池负极表面SEI (固体电解质界面）多孔膜稳定性。也能控制电解液中的酸度值，有效 降低电解液对正极材料的侵蚀，防止其在负极表面沉积，以及减少负反应发生等，从而抑制 阻抗上升造成的电极性能加速衰减，提高含锰锂离子电池的高温储存性能。 【【具体实施方式】】
[〇〇11] 下面结合实施例和附表对本发明作进一步详细的描述，这些具体实施例为本发明 的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进行限定，本发明尚有多种其它具体的实施方 式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均属于本发明要求保护的范围 之内。
[0012] 对比例1 :
[0013] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?匕的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸 亚乙烯酯，即制得对比电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极活性材料总重量100%的 锂离子电池中。
[0014] 实施例1 :
[0015] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?^的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸 亚乙烯酯，按电解液总重量的1 %加入乙醇胺，按电解液总重量的1 %加入三（三甲基硅烷） 磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极活性材料总重量100%的锂 离子电池中。
[0016] 实施例2:
[〇〇17] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?匕的浓度为1.0m〇l/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳 酸亚乙烯酯，按电解液总重量的1. 5%加入乙醇胺，按电解液总重量的2. 5%加入三（三甲 基硅烷）磷酸酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量100% 的锂离子电池中。
[0018] 实施例3:
[〇〇19] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?匕的浓度为l.Omol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳 酸亚乙烯酯，按电解液总重量的1%加入乙醇胺，按电解液总重量的1%加入甲烷二磺酸亚 甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量100%的锂离子电 池中。
[0020] 实施例4 :
[0021] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?匕的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸 亚乙烯酯，按电解液总重量的1. 5%加入乙醇胺，按电解液总重量的2. 5%加入甲烷二磺酸 亚甲酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量100%的锂离子 电池中。
[0022] 实施例5 :
[0023] 将锂盐LiPF6溶解在碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的 混合溶剂中，其中碳酸乙烯酯：碳酸丙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸二乙酯的质量比是 3 : 1 : 3 : 3，1^?匕的浓度为lmol/L。然后向该溶液中按电解液总重量的2%加入碳酸 亚乙烯酯，按电解液总重量的1%加入乙醇胺，按电解液总重量的2%加入甲烷二磺酸亚甲 酯，即制得所需电解液。该电解液应用于锰酸锂重量占正极材料总重量35%的锂离子电池 中。
[0024] 实施结果如下：
[0025] 表1为选用对比例1、实施例1和例2的电解液并含有不同重量稳定添加剂三（三 甲基硅烷）磷酸酯和乙醇胺制作的含锰锂离子18650圆柱型电池，在60°C ±2°C下60%荷 电储存30天，然后对储存前后所测阻抗增加（％)进行对比。锰锂离子电池中尖晶石锰酸 锂和镍钴锰酸锂活性正极材料重量百分比为100/0
[0026] 表2为选用对比例1、实施例1和例2的电解液并含有不同重量稳定添加剂甲烷二 磺酸亚甲酯和乙醇胺制作的含锰锂离子18650圆柱型电池，在60°C ±2°C下60%荷电储存 30天，然后对储存前后所测阻抗增加（％)进行对比。锰锂离子电池中尖晶石锰酸锂和镍 钴锰酸锂活性正极材料重量百分比为100/0
[0027] 表3为选用对比例1、实施例1的电解液并含有不同重量稳定添加剂甲烧二磺酸亚 甲酯和乙醇胺制作的含锰锂离子18650圆柱型电池，在60°C ±2°C下60%荷电储存30天， 然后对储存前后所测阻抗增加（％)进行对比。锰锂离子电池中尖晶石锰酸锂和镍钴锰酸 锂活性正极材料重量百分比为35/65.
[0028] 表 1
[0029]
【权利要求】
1. 一种能进一步改善含锰锂离子电池高温阻抗行为的非水电解液并匹配有稳定功能 的添加剂及其用途，其特征在于该电解液由四类成分组成：锂盐、非水有机溶剂、稳定添加 剂和其他功能添加剂，该电解液应用于制造以含锰尖晶石或与镍钴锰酸锂三元相混合的正 极活性材料锂离子电池。
2. 根据权利要求1所述的含锰锂离子电池用电解液，其特征在于所述锂盐为具有如下 分子式的化合物中的一种或一种以上组合物：LiPF 6、LiBF4、LiBOB、LiC104、LiPF3 (C2F5) 3。
3. 根据权利要求1所述的可进一步改善含锰锂离子电池高温阻抗用电解液，其特征在 于所述稳定添加剂选自三（三甲基硅烷）磷酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙醇胺中任意一种以 上组合。
4. 根据权利要求3所述的可进一步改善含锰锂离子电池高温阻抗用的电解液，其特征 在于所述稳定添加剂的加入量是电解液总重量的〇. 1 %?5%。
5. 根据权利要求1所述的可进一步改善含锰锂离子电池高温阻抗用电解液的用途，其 特征在于所述含锰活性材料为镍钴锰酸锂三元材料和尖晶石锰酸锂的混合物，尖晶石锰酸 锂重量占正极活性材料总重量的10 %?100%。
【文档编号】H01M10/0567GK104112869SQ201310135140
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月19日 优先权日:2013年4月19日
【发明者】冯力, 张勤, 徐建平 申请人:南通力合新能源有限公司