专利名称：一种高比功率锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种高比功率锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
随着社会发展和科技进步，人们对能源的需求越来越大。相比传统的铅酸蓄电池、 Ni-Cd, Ni-MH电池来说，锂离子蓄电池具有对环境友好、比能量高(140Wh/kg)、电压平台高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等特点，已广泛应用于军用、民用领域，包括3G电子产品、各种电动工具等，并有希望作为动力源应用于混合动力车、电动汽车领域。目前商业化的锂离子电池正极材料主要为LiCo02、LiMn2O4, LiFePO4, NCM(锂镍钴锰氧)三元和NCA(锂镍钴铝氧)三元等材料，负极材料主要为石墨类材料，电解液以LiPF6 作为锂盐的有机液体电解液为主。由于正极材料的比容量为110 165mAh/g，组成电池的放电电压平台在3. 6 3. 8V，锂离子电池要实现在电动汽车领域的广泛应用，其比功率或比功率仍有待提高；且有机液体电解液存在易漏液及易燃易爆的安全隐患等问题。例如申请号为200810244353.0. A的中国专利申请中公开的锂离子动力电池，其正电极活性物质为锰酸锂，负电极活性物质为石墨类碳材料，电解液、隔膜材料及电池结构均采用常规技术，其锂离子单体动力电池电压只能达到3. 8V，而且锰酸锂材料本身比容量较低，一般在110mAh/g左右，比容量与比功率都比较低。例如申请号为200710163888.0. B的中国专利申请中公开的高功率铝塑软包装锂离子电池，其正电极材料采用表面包覆处理的三元系锂镍钴锰氧材料，负电极活性材料为石墨，电解液为常规的有机电解液，该电池通过优化电池设计和结构，可以进行高倍率放电，但该锂离子电池工作电压只能达到3. 8V,比功率比较低。又例如中国专利申请号为200810141697.9的专利申请中，公开了一种的锂离子
电池体系，采用锰酸锂与三元材料LiNiv5 2/5C0l/5 2/5Mni/5 2/5A复合的正极材料，复合正极材料中锰酸锂和三元材料LiNi1Z5 2/5Co1/5 2/5Mn1/5 2/502的重量比为50 50 80 20。 负电极活性材料为石墨，电解液为常规的有机电解液，虽然混合的两种正极材料可以优劣互补，但也没有能提高现有锂离子电池工作电压和比功率。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比功率锂离子电池，解决目前锂离子电池比功率不高的问题。本发明的另一个目的是研究出制造出上述高比功率锂离子电池的方法，使这种方法的工艺简单，易于批量化，大型化。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种高比功率锂离子电池，由正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕封装而成；所述正电极的活性材料为LiNia5Mr^5O4尖晶石型化合物，或是它的掺杂改性化合物 LixNi0.5_yMnL5_zMy+z04_w，式中 0. 9 < χ < 1. 1, y > 0, ζ > 0,0 < y+z < 0. 1, 0彡w < 2，M选自Al、Mg、Ti、Cr、Zr、Cu、Mo、Fe、Co、V、F中的一种或多种；所述正电极的活性材料或是 LiNitl. 5MnL504，LixNi0.5_yMnL5_zMy+z04-w 两者之一的 C、ZnO, SiO2、Al2O3 包覆改性化合物；所述负电极的活性材料为硅基复合材料、锡基复合材料、天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相碳微球、硬碳等电位接近锂电位的可嵌入锂的化合物中的一种或多种。所述的凝胶态聚合物电解质薄膜由聚合物溶于溶剂，并向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合并涂于聚乙烯多孔薄膜或正、负电极的两个表面干燥形成；所述聚合物为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环氧乙烯-环氧丙烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸脂中的一种或多种混合物；溶剂为酮类溶剂、 脂类溶剂和杂环化溶剂中的一种或几种混合溶剂。所述的酮类溶剂为丙酮、甲乙酮中的一种或两种混合溶剂，所述的脂类溶剂为碳酸二乙脂、碳酸二丙脂、乙酸乙酯、乙酸甲酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯中的一种或多种混合溶剂，所述的杂环化溶剂为r-丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种混合溶剂。所述的锂盐为LiPF6、LiClO4, LiBOB, LiBF4, LiBF6, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(S02C2F5) 2和LiN(SO2CF3)2中的一种或多种混合物；所述有机溶剂为酮类或者脂类有机溶剂。在工艺可以实现的前提下减少凝胶态聚合物电解质薄膜的内阻，所述的凝胶态聚合物电解质薄膜的厚度为0. 1 20 μ m。为防止电解液过度蒸发和锂盐的分解，所述的凝胶态聚合物电解质薄膜的的干燥温度范围为30 90°C。本发明的高比功率锂离子电池的制备方法包括以下步骤A、将含80 98wt%的正电极活性材料、1 10wt%的导电剂和1 10 丨％的粘结剂溶于溶剂中制成正电极浆料，以15 μ m 20 μ m厚的铝箔为集流体，将正电极浆料涂覆在铝箔正、反面上并干燥，制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切，制成正电极；B 将含75 98wt%的负电极活性材料、1 15wt%的导电剂和1 IOwt%的粘结剂溶于溶剂中制成负电极浆料，以9 μ m 13 μ m厚的铜箔为集流体，将负电极浆料涂在铜箔正、反面上并干燥，制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切，制成负电极；C:将锂盐溶于有机溶剂中制成电解溶液，将聚合物溶于溶剂得到聚合物溶液，将电解溶液与聚合物溶液混合均勻后，涂于聚乙烯多孔薄膜或正、负电极的两个表面上，30 90°C干燥后得到凝胶态聚合物电解质薄膜；D 将上述的正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕，然后包膜、焊接极耳、电池外壳封装工序得到动力锂离子电池半成品，其中负电极和正电极通过聚乙烯多孔薄膜隔离，正电极或负电极分别与聚乙烯多孔薄膜之间涂覆有凝胶态聚合物电解质薄膜；E 将步骤d中得到的动力锂离子电池半成品进行化成、分容、检测，得到动力锂离子电池成品。本发明的有益效果由正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕封装而成的锂电池，正电极活性物质比容量可达130 140mAh/g，放电电压平台可达4. 5V左右，比现有的三元、磷酸铁锂、锰酸锂等电池比功率可提高10-20%，且具有较高的安全性能，很好的储存性能和长循环寿命；凝胶态聚合物电解质薄膜的厚度为0. 1 20 μ m，可降低高比功率锂离子电池的内阻；凝胶态聚合物电解质薄膜的干燥温度为30 90°C，可防止电解液过度蒸发和锂盐的分解。该高比功率锂电池的制备方法设备简单，环境要求易实现，因此制造成本低，易于大型化生产。以下将结合附图和实施例，对本发明进行较为详细的说明。
图1是本发明的高比功率锂离子电池的制备方法流程图。图2为本发明实施实例1电池单体的充放电曲线图。图3为本发明实施实例1电池单体的循环寿命曲线图。图4为本发明实施实例2电池单体的充放电曲线图。图5为本发明实施实例2电池单体的循环寿命曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例和附图来详细说明本发明。实施例1 本实施例的高比功率锂离子电池，按单体电池额定容量6. 5Ah设计，如图1所示， 其具体的制备方法步骤如下步骤A 将含95wt %的LiNia5Mn1 504、l. 5wt %的乙炔黑、1. 5wt %的导电碳黑、 的聚偏氟乙烯为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成膏状的正电极浆料，以15μπι厚
的铝箔作为集流体，将正电极浆料涂覆到铝箔的正、反面上并于120°C条件下干燥8小时， 制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切制成正电极，正电极的压实密度为3. 6g/cm3 ；步骤B 将的碳包覆纳米硅复合材料、7wt%的导电碳黑和9wt%的聚偏氟乙烯为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成膏状的负电极浆料，以10 μ m厚的铜箔作集流体，将负电极浆料涂到铜箔的正、反面上并于120°C条件下干燥6小时后制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切，制成负电极，负电极的压实密度为1. 6g/cm3 ；步骤C :将锂盐LiPF6溶于有机溶剂中制成电解液，并与溶于溶剂的聚合物电解质混合后涂于聚乙烯多孔薄膜或正负电极的两面上，干燥后得到凝胶态聚合物电解质的薄膜，其中聚合物溶液的溶质为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶剂为碳酸二乙脂、碳酸二丙脂的混合物；步骤D 将上述的正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕、包膜、焊接极耳、用铝塑复合膜封装等工序后得到动力锂离子电池半成品；步骤E 将D步骤中得到的动力锂离子电池半成品进行化成、分容、检测，得到动力锂离子电池成品。经过测试，本实施例的动力锂离子电池的内阻为3. &ιΩ，容量为5. 18Ah，开路电压为4. 5IV，电池出现4. 35V的电压平台，0. 5C倍率200次循环后电池容量剩余4. 885Ah，容量保持率为94.3%。实施例2
本实施例的高比功率锂离子电池，按单体电池额定容量6Ah设计，如图1所示，其具体的制备方法如下步骤A 将含93wt%的包覆碳的LiNia45Cratl5Mr^5O4U. 5wt%的乙炔黑、2wt%的导电碳黑、3. 5wt%的聚偏氟乙烯为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成膏状的正电极浆料， 以15μπι厚的铝箔作为集流体，将正电极浆料涂覆到铝箔的正、反面上并于120°C条件下干燥8小时，制成极片，然后将极片碾压、剪切制成正电极，正电极的压实密度为3. 4g/cm3 ；步骤B 将的中间相碳微球、7wt%的导电碳黑和9wt%的聚偏氟乙烯为溶质，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂调成膏状的负电极浆料，以10 μ m厚的铜箔作集流体，将负电极浆料涂到铜箔的正、反面上并于120°C条件下干燥6小时后制成极片，然后将极片碾压、 剪切，制成负电极，负电极的压实密度为0. 85g/cm3 ；步骤C 将锂盐LiPF6溶于有机溶剂中制成电解液，并与溶于溶剂的聚合物电解质混合后，涂于聚乙烯多孔薄膜或正负电极的两个表面上，干燥后得到凝胶态聚合物电解质的膜，其中导电聚合物溶液的溶质为偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，溶剂为碳酸二乙脂、碳酸二丙脂的混合物；步骤D 将上述的正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠、包膜、焊接极耳、用铝塑复合膜封装等工序后得到动力锂离子电池半成品；步骤E 将D步骤中得到的动力锂离子电池半成品进行化成、分容、检测，得到动力锂离子电池成品。经过测试，本实施例的动力锂离子电池的内阻为2. 8 ! Ω，容量为4. 87Ah，开路电压为4. 73V，电池出现4. 54V的电压平台，0. 5C倍率200次循环后电池容量剩余4. 485Ah，容量保持率为92. 1%。)以上实施例仅用以说明本发明而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的实质性范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
权利要求
1.一种高比功率锂离子电池，其特征在于由正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、 聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕封装而成； 所述正电极的活性材料为LiNia5Mn1.504尖晶石型化合物，或是它的掺杂改性化合物 LixNi0.5_yMnL5_zM”z04_w，式中 0. 9 < χ < 1. 1，y > 0，ζ > 0，0 < y+z < 0. 1，0 彡 w < 2，M 选自Al、Mg、Ti、Cr、Zr、Cu、Mo、Fe、Co、V、F中的一种或多种；所述正电极的活性材料或是 LiNia 5MnL504，LixNitl. 5_yMnL5_zMyJ)4_w 两者之一的 C、ai0、Si02、Al203 包覆改性化合物；所述负电极的活性材料为硅基复合材料、锡基复合材料、天然石墨、人造石墨、碳纤维、中间相碳微球、硬碳等电位接近锂电位的可嵌入锂的化合物中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的高比功率锂离子电池，其特征在于所述的凝胶态聚合物电解质薄膜由聚合物溶于溶剂，并向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合并涂于聚乙烯多孔薄膜或正、负电极的两个表面干燥形成；所述聚合物为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、环氧乙烯-环氧丙烯的均聚物或共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚氨基甲酸脂中的一种或多种混合物；溶剂为酮类溶剂、脂类溶剂和杂环化溶剂中的一种或几种混合溶剂。
3.如权利要求2所述的高比功率锂离子电池，其特征在于所述的酮类溶剂为丙酮、 甲乙酮中的一种或两种混合溶剂，所述的脂类溶剂为碳酸二乙脂、碳酸二丙脂、乙酸乙酯、 乙酸甲酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯中的一种或多种混合溶剂，所述的杂环化溶剂为 r_ 丁内酯、四氢呋喃中的一种或两种混合溶剂。
4.如权利要求2所述的高比功率锂离子电池，其特征在于所述的锂盐为LiPF6、 LiClO4、LiBOB, LiBF4、LiBF6, LiAsF6, LiCF3SO3、LiN (SO2C2F5) 2 和 LiN (SO2CF3) 2 中的一种或多种混合物；所述有机溶剂为酮类或者脂类有机溶剂。
5.如权利要求1或2所述的高比功率锂离子电池，其特征在于所述的凝胶态聚合物电解质薄膜的厚度为0. 1 20 μ m。
6.如权利要求4所述的高比功率锂离子电池，其特征在于所述的凝胶态聚合物电解质薄膜的的干燥温度范围为30 90°C。
7.—种如权利要求1所述的高比功率锂离子电池的制备方法，包括以下步骤A、将含80 98wt%的正电极活性材料、1 10wt%的导电剂和1 10衬％的粘结剂溶于溶剂中制成正电极浆料，以15 μ m 20 μ m厚的铝箔为集流体，将正电极浆料涂覆在铝箔正、反面上并干燥，制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切，制成正电极；B 将含75 98wt%的负电极活性材料、1 15wt%的导电剂和1 10衬％的粘结剂溶于溶剂中制成负电极浆料，以9 μ m 13 μ m厚的铜箔为集流体，将负电极浆料涂在铜箔正、反面上并干燥，制成极片，然后将极片碾压、模切或剪切，制成负电极；C:将锂盐溶于有机溶剂中制成电解溶液，将聚合物溶于溶剂得到聚合物溶液，将电解溶液与聚合物溶液混合均勻后，涂于聚乙烯多孔薄膜或正、负电极的两个表面上，30 90°C干燥后得到凝胶态聚合物电解质薄膜；D 将上述的正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕，然后包膜、焊接极耳、电池外壳封装工序得到动力锂离子电池半成品，其中负电极和正电极通过聚乙烯多孔薄膜隔离，正电极或负电极分别与聚乙烯多孔薄膜之间涂覆有凝胶态聚合物电解质薄膜；E 将步骤d中得到的动力锂离子电池半成品进行化成、分容、检测，得到动力锂离子电池成品。
8.如权利要求7所述的高比功率锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤A中， 负电极浆料在负电极上的涂覆量小于40mg/cm2。
9.如权利要求7所述的高比功率锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤B中， 正电极浆料在正电极上的涂覆量小于40mg/cm2。
10.如权利要求7所述的高比功率锂离子电池的制备方法，其特征在于所述步骤A、B 中所述的导电剂为超级导电炭黑、导电石墨或导电纳米碳管中的一种或几种的混合物；所述的粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚合类树脂中的一种或几种的混合物；正电极浆料和负电极浆料中的溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基酰胺或二甲基乙酰胺；所述步骤D中电池外壳可以为钢壳、铝壳、塑料外壳及铝塑复合膜中一种。
全文摘要
一种高比功率锂离子电池及其制备方法，属于锂离子电池领域，该高比功率锂离子电池由正电极、凝胶态聚合物电解质薄膜、聚乙烯多孔膜、凝胶态聚合物电解质薄膜和负电极依次通过堆叠或卷绕封装而成；所述的凝胶态聚合物电解质薄膜由聚合物溶于溶剂，并向其中加入包含锂盐和有机溶剂的电解溶液混合并涂于聚乙烯多孔薄膜或正、负电极的两个表面干燥形成；本发明可以有效提高锂电池的比功率，且具有较高的安全性能，很好的储存性能和长循环寿命；该电池的制造工艺简单，环境要求低，可广泛应用于制造高比功率锂电池领域。
文档编号H01M4/525GK102361095SQ20111032513
公开日2012年2月22日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者刘三兵, 刘云建, 刘志远 申请人:奇瑞汽车股份有限公司