专利名称：电化学电池结构及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学电池结构及其制造方法。
背景技术：
国际能源机构的“世界能源展望”预言，从2000年到2030年全球一次能源需求每年将增加1.7％。其同样预言，90％的所述需求将由矿物燃料来满足。因此，从2000年到2030年二氧化碳将每年增加1.8％，在2030年达到3800万吨。包括太阳能电池的清洁可再生能源长期以来被视为应对这种污染增加趋势的对策。虽然先进的硅基太阳能电池现在已经广泛地商用，由于较高的生产成本、缺乏坚固性、以及由较大的表面暴露要求所引起的相关的视觉污染，他们的应用(uptake)是缓慢的。
染料敏化太阳能电池(DSSC)是结晶太阳能电池的备选方案，比结晶太阳能电池的生产更便宜。然而，DSSC电池比结晶太阳能电池效率低。因此，DSSC电池要求有巨大的面积覆盖以成为有效的发电机。
M Gratzel等人的题目为“Photo-Electrochemical Cell”的美国专利No.4,927,721公开了一种典型的DSSC。如图1中所示，DSSC 10包括第一透明绝缘层1、第一透明导电氧化物(TCO)电极层2、二氧化钛(TiO2)的透明金属氧化物层3、敏化物(染料)的分子单层4、电解质层5、第二透明导电氧化物(TCO)电极层6、以及第二透明绝缘层7。
DSSC通过可见光的直接吸收产生电荷。因为大多数金属氧化物突出地在电磁谱的紫外区域中吸收光，将敏化物(染料)4吸收到金属氧化物层3的表面上以将太阳能电池的光吸收范围延伸到可见光区域。
为了增加金属氧化物层3和敏化物(染料)4能够吸收的光的数量，将金属氧化物层3的至少一些部分做成是多孔的，以增加金属氧化物层3的表面积。所述增加的表面积可以支持敏化物(染料)4的质量增加，导致增加的光吸收并且将DSSC的能量转换效率提到大于10％。
电致变色(electrochromic)显示器(ECD)是一种比较新的电化学双稳态显示器。虽然应用与DSSC不同，但是这些装置共享许多物理属性，如图1中所示，用电致变色材料层代替了敏化物(染料)层4，当将电流或电压施加到所述装置的两端时所述电致变色材料层经历可逆的色彩改变，在氧化态时是透明的并且在还原态时是有色的。
当将足够的负电势施加到第一透明导电氧化物(TCO)电极层2、而将第二透明导电氧化物(TCO)电极层6保持在地电势时，电子被注入到金属氧化物半导体层3的导带，并且减少了吸附分子(染色过程)。当将正电势施加到第一透明导电氧化物(TCO)电极层2时发生相反的过程，并且分子变成脱色的(透明的)。
平面衬底上单个的电致变色分子单层不能吸收足够的光以在脱色的和未脱色的状态之间提供较强的色彩对比度。因此，通过提供较大的有效表面积来附着电发色团(electrochromophore)，将高多孔性、大表面积、纳米结晶的金属氧化物层3用于促进未脱色状态中的光吸收。当光通过较厚的金属氧化物层3时，越过了由敏化物(染料)4染色的几百个单层的分子，给出强烈的吸收。
因为两种电化学器件的结构类似，我们仅描述DSSC制造的方法作为示例。同样地，可以将该方法不加修改地应用到ECD的制造中。
为了制造图1中所示的DSSC 10，使用诸如丝网印刷、刮板(doctorblading)、溅射或喷镀高粘度浆料的几种技术中的任意一种，将几百微米厚的金属氧化物层3沉积到第一透明导电氧化物(TCO)电极层2上。典型的浆料一般包括水或有机溶剂基金属氧化物纳米颗粒悬浮液(5-500纳米直径)(典型地是TiO2)、粘度修改粘合剂(例如聚氧乙烯PEG)、以及表面活化剂(例如氚核-X)。沉积之后使浆料变干以除去溶剂，并且然后在高达450℃的温度下进行烧结。该高温过程改变了金属氧化物颗粒的尺寸和密度，并且确保有机粘合剂成分的去除(例如聚氧乙烯PEG)，以向全部区域提供较好的导电通路以及轮廓分明的材料多孔性。烧结还提供金属氧化物颗粒和第一透明导电氧化物(TCO)电极层2之间的较好的电接触。
在干燥和冷却之后，用敏化物(染料)4对多孔金属氧化物层3进行涂敷，通过浸入在低浓度(≤1mM)敏化物(染料)溶液中延长的时间段(典型地24小时)，以允许通过经常包括羧酸衍生物的功能型配位体结构在金属氧化物层3上吸收敏化物(染料)4。在该过程中使用的典型的溶剂是乙腈或乙醇，因为水溶液将抑制敏化物(染料)4在金属氧化物层3表面上的吸收。
然后将其上形成有多孔金属氧化物层3和敏化物(染料)4的第一透明导电氧化物(TCO)电极层2与第二透明导电氧化物(TCO)电极层6组合。在填充电极层电解质层5之前，用周边间隔电介质密封剂夹住电极层2、电极层6，以造成至少10μm的电极-电极间隙。间隔材料通常是提供密封封条的热塑性塑料。只要引入电解质层5，通常是碘化物或三碘化物盐的有机溶液，通过用热塑性垫圈、环氧树脂、或紫外固化树脂对任意残留缝隙进行密封以避免水的进入并且因此器件退化，完成了DSSC。
如果不是全部的话，那么用于制造DSSC的绝大多数材料可以在空气中以及同样在大气压力条件下进行处理，消除了与结晶太阳能电池制造相关的昂贵的真空工艺的必要性。因此，可以以比结晶太阳能电池更低的成本制造DSSC。
ECD制造过程与DSSC的制造过程非常类似，除了几个例外。经常通过丝网印刷对多孔金属氧化物层3绘制图案以提供所要的电极图像，以允许器件通过对所选区域进行染色或脱色来传达信息。另外，用吸收电发色团材料层代替敏化物(染料)层4。此外，可以将可渗透的扩散反射器层(典型地是较大颗粒的已烧结的金属氧化物)安置在第一电极层2和第二电极层6之间以增加观看图像对比度。
H Hoffmann的题目为“Method and Equipment for Producing aPhotochemical Cell”的美国专利NO.5,830,597同样公开了DSSC 100。如图2中所示，DSSC 100包括玻璃或塑料的第一衬底101、第一透明导电氧化物(TCO)层102、二氧化钛(TiO2)层103、染料层104、电解质层105、第二透明导电氧化物(TCO)层106、玻璃或塑料的第二衬底107、以及绝缘网108和109。绝缘网108和109用于在DSSC 100中形成单个电池110。
在绝缘网108和绝缘网109之间形成的单个电池110与在绝缘网109和绝缘网108之间形成的相邻的单个电池110不同。这是因为在每个相邻的单个电池110中相互交换了TiO2层103和电解质层105。因此相邻的单个电池110的电极性是相反的。不同层的交替分割导致从导电层102和导电层106形成导电层111，每一个导电层111将一个单个电池110的正(负)电极与相邻的单个电池110的负(正)电极相连。所得到的结构提供了增加总的DSSC输出电压的方法，而不必合并多层的结构。
H Lindstrom等在Nono Letters 2001，vol.1，“A New Method forManufacturing Nanostructured Electrodes on Plastic Substrate”的97-100页中公开了在涂敷有PET的ITO导电塑料衬底上制造二氧化钛(TiO2)膜。使用刮板将TiO2粉末与光谱级乙醇混合的TiO2悬浮液沉积在塑料衬底上。在空气中乙醇蒸发导致干燥的颗粒层。然后通过将衬底以约1m/s的速度、400kN/m的辊筒压力、以及20℃的温度在两个合作的辊筒之间穿过，对衬底进行压挤。最后，将衬底在敏化物液体中浸没预定的时间段。
K Chittibabu等的题目为“Low Temperature Interconnection ofNanoparticles”的美国专利公开No.2004/0025934 A1公开了在小于300℃的温度、常压下相互连接纳米颗粒的聚合键合剂(linking agent)(polylinker，多接头)，以便制造薄膜太阳能电池。优选地，将多接头散布在溶剂中以易于与纳米颗粒接触。
为了提高入射光子到电流的转换效率(IPCE)并且控制DSSC性能的稳定性和再现性，精确地控制金属氧化物层的物理性质以及因此控制敏化物(染料)分子的吸收是重要的。然而，使用丝网印刷的金属氧化物层制造经常导致由残余闭塞的或弄脏的丝网单元引起的±5％的膜厚变化、由不能完全地对粘性的浆料进行脱气而引起的在从衬底表面分离期间粘附于丝网上以及在干燥期间陷入的气泡的膨胀。诸如刮板的其他方法同样遭受不能没有显著空间偏差地提供轮廓分明的厚金属氧化物层。因此在整个此种金属氧化物层上可能出现随后的多孔性以及薄膜质量的偏差，分别导致DSSC的效率和ECD图像质量的退化。
在ECD的情况下，由于要求产生甚至更好的金属氧化物层特性以获得较高的图形质量(即，增加像素化显示器的点每英寸(dpi))，进一步地加剧了对丝网印刷的要求。随着dpi的增加，因为丝网网格尺寸接近了网格隔断宽度，所以最小的特征尺寸变为受限的。
因此，从针对大尺寸器件生产的器件再现性以及适应性的观点来看，使用上述制造技术、基于功能性敏化的厚多孔金属氧化物层的电化学器件制造(例如DSSC和ECD)是不适当的。
发明内容
本发明的目的在于处理现有技术的制造电化学电池(DSSC以及ECD)的上述问题，以提高其制造效率并且因此进一步地降低成本。另外，本发明的目的在于实现不需要高温步骤就能够制造金属氧化物层。因此，能够使用塑料衬底。
在本发明的第一实施例中提出了一种形成用于电化学电池的、具有金属氧化物颗粒和粘合剂的金属氧化物层的方法。所述方法包括沉积金属氧化物层；以及在金属氧化物层上沉积聚合物键合剂。
在本发明的一个实施例中，所述方法还包括从金属氧化物层上蒸发溶剂。在另一个实施例中，蒸发溶剂的步骤在沉积聚合物键合剂的步骤之前执行。在另一个实施例中，蒸发溶剂的步骤在沉积聚合物键合剂的步骤之后执行。在另一个实施例中，通过喷墨印刷沉积金属氧化物层，并且通过喷墨印刷沉积聚合物键合剂。在另一个实施例中，在一个步骤中沉积金属氧化物层。在另一个实施例中，在喷墨印刷之间没有干燥过程就沉积了金属氧化物层。在另一个实施例中，聚合物键合剂包括聚(n-钛酸丁酯)。在另一个实施例中，金属氧化物层包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元。
在本发明的第二实施例中提出了一种形成电化学电池的方法。所述方法包括形成第一导电层；在第一导电层上形成金属氧化物层；在金属氧化物层上形成功能性染料层；形成第二导电层；以及在功能性染料层和第二导电层之间提供电解质，其中第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
在一个实施例中，所述方法还包括在第一导电层上形成环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个单元的分离装置。在另一个实施例中，所述方法还包括在电解质和第二导电层之间提供电催化层。在另一个实施例中，所述方法还包括在第一绝缘衬底上形成第一导电层，由此第一绝缘衬底和金属氧化物层处于第一导电层的相反两侧。在另一个实施例中，所述方法还包括在第二绝缘衬底上形成第二导电层，由此第二绝缘衬底和电解质处于第二导电层的相反两侧。
在本发明的第三实施例中提出了一种形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法。所述方法包括形成包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元的金属氧化物层；以及向金属氧化物层上施加压力。在另一个实施例中压力大于或等于200kg/cm2并且在室温下施加所述压力。
在本发明的第四实施例中提出了一种形成电化学电池的方法。所述方法包括形成第一导电层；在第一导电层上形成金属氧化物层；在金属氧化物层上形成功能性染料层；形成第二导电层；以及在功能性染料层和第二导电层之间提供电解质，其中第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
在一个实施例中，所述方法还包括在第一导电层上形成环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个的分离装置。在另一个实施例中，将金属氧化物层喷墨印刷到第一导电层上。在另一个实施例中，在一个步骤中将金属氧化物层喷墨印刷到第一导电层上。在另一个实施例中，在喷墨印刷之间没有干燥过程就将金属氧化物层喷墨印刷到第一氧化物层上。
在另一个实施例中，所述方法还包括在电解质和第二导电层之间提供电催化层。在另一个实施例中，所述方法还包括在第一绝缘衬底上形成第一导电层，由此第一绝缘衬底和金属氧化物层处于第一导电层的相反两侧。在另一个实施例中，所述方法还包括在第二绝缘衬底上形成第二导电层，由此第二绝缘衬底和电解质处于第二导电层的相反两侧。在另外的实施例中，第一绝缘衬底是塑料。在另外的实施例中，第一绝缘衬底是PET或PEN。
在本发明的第五实施例中提出了一种电化学电池。所述电化学电池包括第一导电层；在第一导电层上形成的金属氧化物层，所述金属氧化物层包括金属氧化物颗粒和粘合剂；在金属氧化物层上形成的功能性染料层；第二导电层；以及在功能性染料层和第二导电层之间的电解质，其中第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
在一个实施例中，所述金属氧化物层包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元。在另一个实施例中，所述电化学电池还包括在第一导电层形成并且环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个的分离的装置。在另一个实施例中，所述分离装置是聚合体图案或聚酰亚胺图案。在另一个实施例中，分离装置的至少一部分是疏水和/或疏油的，以及其中第一导电层是亲水和/或亲油的。
在另外的实施例中，分离装置在第一导电层上形成矩阵单元。在另一个实施例中，每一个金属氧化物单元是实质上地方形的、实质上地圆形的、实质上地六边形的、或实质上地矩形的。在另一个实施例中，分离装置是堤岸。
在另一个实施例中，电化学电池还包括在电解质和第二导电层之间的电催化层。在另一个实施例中，电催化层是铂、钌、铑、钯、铱、或锇中的任意一种。在另一个实施例中，电化学电池还包括在第一导电层上与金属氧化物层相反一侧上的第一绝缘衬底。在另一个实施例中，电化学电池还包括在第二导电层上与电解质相反一侧上的第二绝缘衬底。在另外的实施例中，第一绝缘衬底和第二绝缘衬底的至少一个是玻璃或塑料。
在一个实施例中，金属氧化物层是半导体。在另一个实施例中，金属氧化物层是二氧化钛层。在另一个实施例中，金属氧化物包括金属氧化物颗粒，并且其中在金属氧化物层的颗粒的表面上形成功能性染料层。在另一个实施例中，第一导电层和第二导电层是连续的层。在另一个实施例中，第一导电层是透明导电氧化物层。在另一个实施例中，第二导电层是透明导电氧化物层。在另外的实施例中，电化学电池是染料敏化太阳能电池。在另外的实施例中，电化学电池是电致变色显示器。在另外的实施例中，功能性染料层是电发色团层。
使用喷墨印刷的本发明的制造电化学电池的方法比丝网印刷制造的优势在于格式缩放(放大或缩小)不要求在机器硬件中的再次投资。这是因为喷墨制作是软件控制的，并且可以将软件重新配置而没有试运行新的丝网的费用。另外，喷墨头比绘图丝网更加地耐用，因为绘图丝网仅持续大约100次使用。
此外，由喷墨制作实现的墨滴按需放置比丝网印刷更经济。与传统的喷墨重写(其中对每个已沉积的层进行干燥并且然后再次印刷以产生较厚的沉积物)不同，已经示出了喷墨浸注填充技术(inkjet floodfilling technique)以产生无裂缝的金属氧化物层，所述喷墨浸注填充技术用大量的液体对限定的区域进行处理以提供所需的沉积厚度。此外，通过使用堤岸结构，用于实现浸注填充的表面限制确保了较长范围的均匀的材料分布，并因此确保了均匀且可重复的性能。另外，低温工艺的使用使得能够使用可弯曲塑料衬底。
现在将仅借助于进一步的示例并且参考附图描述本发明的实施例，其中图1说明了现有技术的典型染料敏化太阳能电池(DSSC)；图2说明了现有技术的另外的DSSC；图3说明了本发明的电化学电池；以及图4说明了用于本发明的电化学电池的制作的工艺流程图。
具体实施例方式
本发明涉及一种电化学电池，例如染料敏化太阳能电池(DSSC)或电致变色显示器(ECD)。参考图3，本发明的一种电化学电池400包括第一透明绝缘衬底层401、第一透明导电氧化物(TCO)电极层402、金属氧化物层403、敏化物(染料)/电致变色材料层404、电解质层405、第二TCO电极层406、以及第二透明绝缘衬底层407。
优选地，第一透明绝缘衬底层401和第二透明绝缘衬底层407是玻璃或塑料。金属氧化物层403优选地是二氧化钛(TiO2)，并且是半导体。
优选地，金属氧化物层403应该是在其表面上促进敏化物(染料)/电致变色材料层404的紧密粘附的材料。另外，金属氧化物层403的颗粒必须是适度地可透光的。大于500nm的颗粒预计是不透明的并且一般认为不适用在本发明中。此种大颗粒还将倾向于引起喷墨喷嘴的阻塞。
在本发明的第一实施例中，在金属氧化物层403的涂敷之前，在第一TCO层402上形成堤岸结构410，使得金属氧化物层403由隔离的单元形成。在一个实施例中，堤岸结构410可以由聚合体或聚酰亚胺形成。
优选地，取决于用于形成金属氧化物层403的金属氧化物墨水的特性，堤岸结构在某些部分是疏水和/或疏油的，而TCO层402是亲水的和/或亲油的。
堤岸结构410可以呈现任意想要的形状，在第一TCO层402上形成单个像素单元的矩阵，在所述像素单元内部形成隔离的金属氧化物单元；使得没有金属氧化物桥接堤岸结构410引起短路。
当电化学电池是ECD时，本质上将所有的金属氧化物单元(像素)彼此电隔离以控制图像的形成。然而当电化学电池是DSSC时，金属氧化物单元的电隔离不是必需的，优选地在全部的有源器件区域上维持均匀的金属氧化物分布。
可以把ECD电化学电池看作是由多个微电化学电池组成的，并且不同的微电化学电池可以具有不同染色的电发色团层404。通过堤岸结构410，将每一个微电化学电池与一起形成ECD的其他微电化学电池分离。优选地，每一个微电化学电池的横断面在20μm至500μm之间。
在本发明的另外的实施例中，可以在电解质层405和第二TCO层406之间形成电催化层。优选地，电催化层大于2nm厚，并且选择电催化层以提高电解质再生。在DSSC的情况中，有效的电催化金属可以从铂系金属中选定铂、钌、铑、钯、铱、或锇。电催化层的使用改进了本发明的电化学电池的总体性能。
与连续的金属层403相比较，堤岸结构410增加了金属氧化物层403无破裂的适应弯曲应力的能力。这使得能够利用诸如塑料衬底的可弯曲衬底。然而，当衬底是诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸亚乙酯(PEN)时，要求低温制作工艺。
本发明还涉及一种制作本发明的电化学电池400的方法。图4说明了用于本发明的电化学电池的制作的工艺流程图。
图4a，在第一透明绝缘衬底层401上形成TCO层402。优选地，TCO层402具有8-12Ω.sq的表面电阻率，并且由氧化铟锡或掺氟氧化锡构成。如果执行高温烧结阶段，由于氟的惰性，掺氟氧化锡是优选的。
图4b，然后在TCO层402上制作堤岸结构410。在本发明的第一实施例中，堤岸结构410形成了方形像素单元的矩阵。为了在TCO层402上形成堤岸结构410，将光活性丙烯酸聚合物源材料涂敷到TCO层402上并且对其进行干燥。然后将像素单元矩阵形状的掩模应用到TCO层402上。通过掩模照射紫外(UV)光以引起暴露区域中丙烯酸聚合物的交联。通过化学显影除去未暴露的区域，并且在130℃下对堤岸结构410进行热硬化。
然后通过氧或氧加上四氟化碳等离子处理具有堤岸结构410的TCO层402，以除去在暴露区域中的残留聚酰亚胺。然后应用四氟化碳(CF4)等离子处理以在保留TCO层402的亲水表面的同时，促使丙烯酸聚合物堤岸结构410变成疏水性的。
然后将金属氧化物层403喷墨印刷到其上形成有堤岸结构410的TCO层402上。图4c，将金属氧化物墨水喷射入每一个隔离的像素单元中以形成金属氧化物层403。优选地，使用水溶胶状二氧化钛(TiO2)墨水。
如果要求低温制作工艺，可以与水溶胶状金属氧化物墨水一起利用聚合物键合剂，以使金属氧化物墨水的纳米颗粒相互连接。在一个实施例中，将二氧化钛(TiO2)用作金属氧化物，并且将聚(n-钛酸丁酯)用作聚合物键合剂溶液。聚(n-钛酸丁酯)多接头包含具有丁氧基活性基的分支-Ti-O-Ti-O-主链结构。聚合物键合剂的稳定部分保持作为二氧化钛纳米颗粒之间的粘合剂。因此，金属氧化物层包括金属氧化物颗粒和粘合剂。
将包括金属氧化物颗粒的金属氧化物墨水喷射入堤岸结构410的每一个像素单元中。在蒸发了金属氧化物的溶剂使得留下金属氧化物颗粒的层之后，将聚合物键合剂溶液喷射入金属氧化物颗粒层顶部上的每一个像素单元中。可选地，可以在蒸发溶剂之前，将聚合物键合剂溶液喷射入金属氧化物颗粒层顶部上的每一个像素单元中。在两种情况下均可以低温制作金属氧化物层403。
在另一个实施例中，没有使用聚合物键合剂，代替地是，将金属氧化物颗粒层(优选地TiO2)绘制图案于TCO层402的表面上，在每一个像素单元内部。在绘制图案之后，以超过200kg/cm2的压力、室温下对其上具有金属氧化物颗粒的TCO层402进行压挤，以产生机械稳定的金属氧化物层403。压挤TCO层402不会对堤岸结构引起严重的机械损伤。
以二者中的任一种方式制作的金属氧化物层403具有较好的能量转换效率。因此，消除了对高温干燥以及烧结步骤的需要。如果使用低温工艺产生金属氧化物层的分离单元，或不以分离单元的形式设置金属氧化物层，可以使用彻底地低温工艺产生本发明的电化学器件，从而使能够提高塑料衬底的使用。
通过水溶胶状TiO2墨水的浓度和沉积量来控制金属氧化物层403的厚度。在50cm2的衬底面积上的像素单元之间，金属氧化物层403中的峰值厚度中所得到的偏差小于1.5％。
然后，将包括TCO层402、堤岸结构410、以及金属氧化物层403的衬底层401在敏化物(染料)404中浸没一段时间。因此将敏化物(染料)404吸收到金属氧化物层403的表面，图4d。对于DSSC示例，将衬底在无水乙醇中的0.3mM的N719溶液(从Solaronix获得)中浸没24小时。在敏化物(染料)404固定之后，将衬底在乙醇中漂洗并且使用氮气吹干。
然后将其上形成有多孔金属氧化物层403和敏化物(染料)层404的第一TCO层402与第二TCO层406进行组合。在填充电解质层405之前，用周边间隔物将电极层402和电极层406夹在一起，以造成电极-电极间隙。一旦引入电解质层405，就通过密封残余的缝隙完成了DSSC。
如果在本发明的电化学电池中要求电催化层，则在将电极层402和电极层406夹在一起之前，在第二TCO层406上形成电催化层。
墨水喷头能够将轮廓分明的水溶胶状金属氧化物墨水液滴，以小于±1.5％的体积偏差，设置到TCO层402上的精确位置。而且，≤1.5％的体积精确度代表商用打印机头的精度。可以将该数字减小到≤1％的几种工业喷头以及补充技术是可用的。
喷墨沉积使能够在TCO层402上将金属氧化物如所要求的那样精确定位在堤岸结构410的每一个像素单元内部。因此，可以精确地控制金属氧化物层403的厚度，并且可以获得均匀的多孔金属氧化物层403。
当至少一部分堤岸结构410是疏水的和/或疏油的、以及至少一部分TCO层402是亲水的和/或亲油的时，堤岸结构410排斥已沉积的金属氧化物墨水，从而对在目标表面上的已沉积的金属氧化物墨水液滴的最后位置进行矫正，并且补偿与墨水喷嘴轴之间的固有的±15μm的液滴侧向发散。在ECD的情况下所述排斥是尤其有利的，以防止由金属氧化物403桥接堤岸结构410引起的像素短路。堤岸结构410还使得能够形成ECD像素之间较窄的间隙，比无堤岸自由印刷所必需的30μm的间距所另外允许的要小，使能够在ECD中获得较高的有源区域比例和增强的图像质量。
金属氧化物层403应该是几微米厚以便有效地起作用。在传统的喷墨印刷中，通过使用重写技术可以将沉积物的厚度增加到想要的轮廓，其中对每一个已沉积的层进行干燥和烧结，并且然后用另一层的墨水重写等等，直到达到想要的厚度。
然而，本发明的方法使用浸注填充技术，借此在一次通过中将大量的金属氧化物墨水引入到堤岸结构410的每一个像素单元中。堤岸结构410防止金属氧化物墨水传播到毗邻的像素单元中。使用该工艺，仅要求单独的干燥和烧结阶段来产生想要的厚度的金属氧化物层403。
当使用浸注填充技术来用金属氧化物墨水填充每一个像素单元时，具有方形像素单元矩阵的堤岸结构410产生准锥体的干燥金属氧化物外形。堤岸结构410用以将已沉积的金属氧化物墨水限制在TCO层402上的像素单元内部的局部区域。如果没有这种限制，在沉积之后金属氧化物墨水将自由地分布在TCO层402上，并且将形成连续的金属氧化物层403。
与连续的金属氧化物层403相比，本发明的堤岸结构410增加了金属氧化物层403的无破裂地适应弯曲应力的能力。这使得能够利用诸如塑料第一绝缘衬底401的可弯曲衬底401。
在本发明的第一实施例中，堤岸结构410包括方形的像素单元矩阵。然而，像素单元不受限于方形的。当本发明的电化学电池400是ECD时，方形的像素是优选的，因为他们可以与有源矩阵底板制作技术相兼容。然而，当本发明的电化学电池400是DSSC时，可以使用几种不同的像素单元形状，例如三角形、圆形、六边形、或矩形。
通过在300℃对金属氧化物层进行烧结制造的DSSC可以分别具有5.0％的能量转换效率(η)、0.48V的开路电压(Voc)、15mA/cm2的短路电流(Isc)、以及56％的占空因子(FF)。
使用聚合物键合剂制作的本发明的DSSC已经具有分别为4.9％的η、0.47V的Voc、13mA/cm2的Isc、以及54％的FF。另外，通过压挤金属氧化物颗粒制作的本发明的DSSC已经具有分别为4.6％的η、0.46V的Voc、11mA/cm2的Isc、以及52％的FF。因此可以看出，本发明的制作金属氧化物层的低温方法的使用没有显著地改变DSSC的性质。
较宽的堤岸结构410对于ECD操作和DSSC操作都是有害的，对于ECD操作降低了图像质量，对于DSSC操作降低了效率，是由于有源区域的减少而产生的。因此，堤岸结构410具有从0.2μm至20μm的优选宽度。0.2μm是针对通过光刻的堤岸结构410的节省成本的制作的分辨率限制。与72dpi的最低普通显示分辨率相比，20μm是在图像和性能的严重退化变为禁止之前被认为是最大有效堤岸结构410的宽度。使用小于1mm2的喷墨技术亲水像素单元尺寸易于实现，尽管小于几百微米的长度是优选的。
在DSSC的情况中，光吸收与多孔金属氧化物层403的厚度成比例。如果太薄，部分入射光将不受阻碍地通过金属氧化物层403，带来潜在的效率损失。如果太厚，一旦所有的有用光已经完全吸收，任何残余的金属氧化物层403的厚度将是多余的。因此，优选地，已沉积的金属氧化物层403的厚度应该在0.5μm至20μm之间。
而且，由于通过喷墨印刷产生的金属氧化物层403的厚度的均匀性优于丝网印刷，当使用喷墨印刷时最佳的金属氧化物层403的厚度可以更薄。
此外，在丝网印刷的情况下，墨水的粘度必需比针对喷墨印刷而优选的高得多。因此，在烧结工艺期间必须去除添加以增加粘度的材料。从而，沉积时、烧结前的金属氧化物层403的厚度针对丝网印刷的必须比针对喷墨印刷的大。
尽管在金属氧化物墨水的应用之前，将堤岸结构410用于在TCO层402上形成隔离的像素单元矩阵，本发明不限于堤岸。可以使用在TCO层402上形成隔离的像素单元的任意方法，例如通过在TCO层402中产生槽。
另外，尽管通过将金属氧化物层403在敏化物(染料)404中浸没预定的时间段，在金属氧化物层403上形成敏化物(染料)4，但是可以使用不同的技术在金属氧化层上形成敏化物(染料)404。例如，可以在金属氧化物层403的形成之后，将敏化物(染料)404喷墨印刷到金属氧化物层403上。
此外，对于本发明的电化学电池，第一透明导电氧化物层402不必一定由氧化物材料形成。另外，对于本发明的电化学电池，第二透明导电氧化物层406不必一定是透明的或者由氧化物材料形成。实际上，提供第二衬底(或在已完成的器件中的任意一个衬底)不是必要的。
可以将任意适当的材料用于堤岸结构。然而，优选地将其沉积为聚合体图案，更优选地为聚酰亚胺图案。
仅借助于示例给出上述描述，并且本领域普通技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对这些实施例做出修改。
权利要求
1.一种形成用于电化学电池的、具有金属氧化物颗粒和粘合剂的金属氧化物层的方法，所述方法包括沉积金属氧化物层；以及在金属氧化物层上沉积聚合物键合剂。
2.根据权利要求1所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，还包括从金属氧化物层上蒸发溶剂。
3.根据权利要求2所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，蒸发溶剂的步骤在沉积聚合物键合剂的步骤之前执行。
4.根据权利要求2所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，蒸发溶剂的步骤在沉积聚合物键合剂的步骤之后执行。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，通过喷墨印刷沉积金属氧化物层，并且通过喷墨印刷沉积聚合物键合剂。
6.根据权利要求5所述的形成电化学电池的方法，其中，在一个步骤中沉积金属氧化物层。
7.根据权利要求5或6所述的形成电化学电池的方法，其中，在喷墨印刷之间没有干燥过程而沉积金属氧化物层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，聚合物键合剂包括聚(n-钛酸丁酯)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，金属氧化物层包括彼此间隔的多个相邻的金属氧化物单元。
10.一种形成电化学电池的方法，包括形成第一导电层；在第一导电层上根据权利要求9形成金属氧化物层；在金属氧化物层上形成功能性染料层；形成第二导电层；以及在功能性染料层和第二导电层之间提供电解质，其中第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
11.根据权利要求10所述的形成电化学电池的方法，还包括在第一导电层上形成环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个单元的分离装置。
12.根据权利要求10或11所述的形成电化学电池的方法，还包括在电解质和第二导电层之间提供电催化层。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的形成电化学电池的方法，还包括在第一绝缘衬底上形成第一导电层，由此第一绝缘衬底和金属氧化物层处于第一导电层的相反两侧。
14.根据权利要求13所述的形成电化学电池的方法，还包括在第二绝缘衬底上形成第二导电层，由此第二绝缘衬底和电解质处于第二导电层的相反两侧。
15.一种形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，包括形成包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元的金属氧化物层；以及向金属氧化物层上施加压力。
16.根据权利要求15所述的形成用于电化学电池的金属氧化物层的方法，其中，所述压力大于或等于200kg/cm2，并且在室温下施加所述压力。
17.一种形成电化学电池的方法，包括形成第一导电层；在第一导电层上根据权利要求15或16形成金属氧化物层；在金属氧化物层上形成功能性染料层；形成第二导电层；以及在功能性染料层和第二导电层之间提供电解质，其中第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
18.根据权利要求17所述的形成电化学电池的方法，还包括在第一导电层上形成环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个单元的分离装置。
19.根据权利要求17或18所述的形成电化学电池的方法，其中，将金属氧化物层喷墨印刷到第一导电层上。
20.根据权利要求19所述的形成电化学电池的方法，其中，在一个步骤中将金属氧化物层喷墨印刷到第一导电层上。
21.根据权利要求19或20所述的形成电化学电池的方法，其中，在喷墨印刷之间没有干燥过程就将金属氧化物层喷墨印刷到第一导电层上。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的形成电化学电池的方法，还包括在电解质和第二导电层之间提供电催化层。
23.根据权利要求17至22中任一项所述的形成电化学电池的方法，还包括在第一绝缘衬底上形成第一导电层，由此第一绝缘衬底和金属氧化物层处于第一导电层的相反两侧。
24.根据权利要求23所述的形成电化学电池的方法，还包括在第二绝缘衬底上形成第二导电层，由此第二绝缘衬底和电解质处于第二导电层的相反两侧。
25.根据权利要求13、14、23、或24中任一项所述的形成电化学电池的方法，其中，第一绝缘衬底是塑料。
26.根据权利要求13、14、23、或24中任一项所述的形成电化学电池的方法，其中，第一绝缘衬底是PET或PEN。
27.一种电化学电池，包括第一导电层；在第一导电层上形成的金属氧化物层，所述金属氧化物层包括金属氧化物颗粒和粘合剂；在金属氧化物层上形成的功能性染料层；第二导电层；以及功能性染料层和第二导电层之间的电解质，其中，第一导电层和第二导电层中的至少一个是透明的。
28.根据权利要求27所述的电化学电池，其中，金属氧化物层包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元。
29.根据权利要求28所述的电化学电池，还包括在第一导电层上形成并且环绕多个相邻金属氧化物单元中每一个单元的分离装置。
30.根据权利要求29所述的电化学电池，其中，分离装置是聚合体图案。
31.根据权利要求29所述的电化学电池，其中，分离装置是聚酰亚胺图案。
32.根据权利要求29至31中任一项所述的电化学电池，其中，分离装置的至少一部分是疏水和/或疏油的，第一导电层是亲水和/或亲油的。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的电化学电池，其中，分离装置在第一导电层上形成单元矩阵。
34.根据权利要求33所述的电化学电池，其中，每一个金属氧化物单元实质上是方形的。
35.根据权利要求33所述的电化学电池，其中，每一个金属氧化物单元实质上是圆形的。
36.根据权利要求33所述的电化学电池，其中，每一个金属氧化物单元实质上是六边形的。
37.根据权利要求33所述的电化学电池，其中，每一个金属氧化物单元实质上是矩形的。
38.根据权利要求29至37中任一项所述的电化学电池，其中，分离装置是堤岸。
39.根据权利要求27至38中任一项所述的电化学电池，还包括在电解质和第二导电层之间的电催化层。
40.根据权利要求39所述的电化学电池，其中，电催化层是铂、钌、铑、钯、铱、或锇中的任意一种。
41.根据权利要求27至40中任一项所述的电化学电池，还包括在第一导电层上与金属氧化物层相反一侧上的第一绝缘衬底。
42.根据权利要求41所述的电化学电池，还包括在第二导电层上与电解质相反一侧上的第二绝缘衬底。
43.根据权利要求41或42所述的电化学电池，其中，第一绝缘衬底和第二绝缘衬底的至少一个是玻璃。
44.根据权利要求41或42所述的电化学电池，其中，第一绝缘衬底和第二绝缘衬底的至少一个是塑料。
45.根据权利要求27至44中任一项所述的电化学电池，其中，金属氧化物层是半导体。
46.根据权利要求27至45中任一项所述的电化学电池，其中，金属氧化物层是二氧化钛层。
47.根据权利要求27至46中任一项所述的电化学电池，其中，金属氧化物层包括金属氧化物颗粒，并且在金属氧化物层的颗粒的表面上形成功能性染料层。
48.根据权利要求27至47中任一项所述的电化学电池，其中，第一导电层和第二导电层是连续的层。
49.根据权利要求27至48中任一项所述的电化学电池，其中第一导电层是透明导电氧化物层。
50.根据权利要求27至49中任一项所述的电化学电池，其中，第二导电层是透明导电氧化物层。
51.根据权利要求27至50中任一项所述的电化学电池，其中，电化学电池是染料敏化太阳能电池。
52.根据权利要求27至50中任一项所述的电化学电池，其中，电化学电池是电致变色显示器。
53.根据权利要求52所述的电化学电池，其中，功能性染料层是电发色团层。
全文摘要
本发明涉及一种形成用于电化学电池的、具有金属氧化物颗粒和粘合剂的金属氧化物层的方法，包括沉积金属氧化物层；以及在金属氧化物层上沉积聚合物键合剂。另外，本发明涉及一种形成电化学电池的方法，包括形成包括彼此间隔的多个相邻金属氧化物单元的金属氧化物层；以及向金属氧化物层上施加压力。此外，本发明涉及一种形成包括使用上述方法形成的金属氧化物层的电化学电池的方法。
文档编号H01G9/20GK1971968SQ20061016303
公开日2007年5月30日 申请日期2006年11月27日 优先权日2005年11月25日
发明者巴里·M·麦克格里高, 石田方哉 申请人:精工爱普生株式会社