专利名称：多电解质电化学电池的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及锂电池，更具体地涉及各种电解质在所述锂电池中的应用以优化其性能。
背景技术：
为了用于电池中，电解质与阳极材料和阴极材料化学相容/化学稳定。另外，电解质是电化学稳定的，也就是当电池处于电位时，电解质相对于阳极的还原和阴极的氧化稳定。由于锂本身的极端反应活性，这些要求在锂电池中特别难以满足。当使用液体电解质时，电解质渗透阳极和阴极以及隔膜，因此一种电解质必须满足全部标准。由于对于阳极最好的电解质和对于阴极最好的电解质可能不一样，因此选择电解质时必须进行一些兼顾。因此，明显需要一种电池组电池设计，其中电池的不同部分可以包含不同的电解质，每个对于其特定的功能为最优化的，但所有一起发挥功能而没有损害电池的整体运行。
通过以下示例性的实施方式结合附图，对于本领域技术人员来说，很容易理解本发明的上述和其他方面。图1是根据本发明的实施方式的多种负极组件的示例性说明。图2是根据本发明的实施方式的多种正极组件的示例性说明。图3是根据本发明的实施方式的电化学电池的示例性说明。图4是根据本发明的实施方式的二嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。图5是根据本发明的实施方式的三嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。图6是根据本发明的另一实施方式的三嵌段共聚物和其可以形成的区域结构的示意图。图7显示单电解质系统(X)和双电解质系统(0)的复阻抗图。
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图8A和图8B分别显示包含一种干性聚合物电解质的电池500次循环期间的比容量数据和双电解质电池循环100次期间的比容量数据。
发明内容
在电化学电池中的电解质的范围内说明优选的实施方式。然而，本领域技术人员容易理解，在此所公开的材料和方法应用于众多其他范围中，其中重要的是优化电解质和电化学活性材料之间的电化学作用。这些电解质可以用于电化学器件如电容器、电化学/ 电容性存储器、电化学(例如，染色敏化的)太阳能电池和电致变色器件。通过以下描述结合附图，本发明的这些和其他目的及优点将变得更明显。在本公开中，术语“负极”和“阳极”都用于指“负极”。同样的，术语“正极”和“阴极”都用于指“正极”。在本公开中，术语“干性聚合物”用于指没有被任何小分子塑化的具有长链的聚合物。这种干性聚合物中不加有机溶剂或增塑剂。尽管不总是明确提及，但应理解在此所述的电解质包括金属盐，如锂盐，以确保它们离子化导电。还可以使用非锂盐如其他碱金属盐或铝盐、钠盐或镁盐。电化学电池具有负极组件和正极组件，在两者之间具有离子导电的隔膜 (separator)。在本发明的一种实施方式中，负极组件包含至少负极活性材料和特别选择与负极活性材料一起使用的电解质(在此称为NE (负极)电解质)。图1说明负极活性材料(黑色区域)和NE电解质(灰色区域)的多种示例性的设置。负极活性材料可被设置为颗粒(图la-ld、lf)或薄膜或箔(图le)。负极组件可通过将负极活性材料颗粒与NE电解质结合形成，以形成复合层(图la-Id)。在一些设置中， 其他材料(未示出)可加到复合层中以增强例如电子导电和离子导电。在一些设置中，复合物是多孔的，即包含孔隙，在图lb、ld中显示为白色空隙；在其他设置中，复合物是无孔的(图la、Ic)。在再其他设置中，图Ie和If中示出的NE干性聚合物电解质还可包含孔。 在具有复合层的负极组件中，NE干性聚合物电解质可整体包含在复合层中(图la、lb)。在另一设置中，邻近复合层可具有附加的NE干性聚合物电解质的薄层(图lc、ld)。在一些设置中，集电器(图中虚线限定的白色层)也是负极组件的一部分。在负极活性材料是薄膜或箔的设置中，负极组件至少包含如图Ie所示的薄膜或箔和邻近并与薄膜或箔离子接触的NE电解质层。在一些设置中，负极材料不是固体薄膜， 而是被设置为负极活性材料颗粒彼此紧密接触的聚集体以确保颗粒间的离子和电子连通 (图If)。这种结构例如可通过压制和/或烧结负极活性材料颗粒来制造。在一些设置中， 其他材料可被加到负极材料颗粒的层中，例如，以增强电子或离子导电性。在一种设置中， 添加碳颗粒来增强电子的导电性。负极组件至少包含与负极活性材料颗粒的层离子连通的NE电解质层。在一些设置中，还有与负极组件电接触的集电器(显示为虚线限定的白色层)。选择特别与负极活性材料一起使用的NE电解质。在本发明的一种实施方式中，NE 电解质是干性聚合物(没有被任何小分子塑化的具有长链的聚合物)电解质。该NE电解质相对于负极活性材料电化学稳定。也就是说，NE电解质还原性稳定并耐化学和电化学反应，这种反应会导致NE电解质在与负极材料的界面上被还原。NE电解质在电化学电池在储存和循环的条件下经历的电位范围是耐还原反应的。这种在负极的还原反应将提高电池的电阻抗，因此不利地影响电池的性能和/或电池的容量。另外，NE电解质相对于负极活性材料是化学稳定的。在本发明的一种实施方式中，负极组件具有薄膜或箔作为负极活性材料(如图Ie 所示)，以及NE干性聚合物电解质具有高模数以阻止在电池循环期间由膜生长枝晶。NE干性聚合物电解质还对膜或箔具有良好的粘附性，以确保电荷转移容易以及层之间的低界面阻抗。在一种设置中，NE干性聚合物电解质没有空隙。NE干性聚合物电解质在电极的最低操作电位以下是电化学稳定的。例如，对于Li-Al平面电极，NE干性聚合物电解质相对Li/ Li+为在0.3V以下时稳定。参见表1的其他NE活性材料及其相关电位。在一种设置中，NE 干性聚合物电解质的机械刚性足以阻止活性材料颗粒的连续反应性，该活性材料颗粒通过保持其与复合电极的基质电接触在电池循环期间经历大的体积变化。当一经吸收锂就经历大的体积膨胀的负极活性材料用作薄膜电极时，如果NE干性聚合物电解质具有高屈服应变则可用于阻止电极疲劳。在本发明的另一种实施方式中，负极活性材料是合金(其实施例示于表1)，并具有颗粒形式。为了阻止连续反应活性，如果NE电解质在所示的还原电位以下是电化学稳定的，则是有用的。另外，如果NE电解质具有高的冲击韧性，以便保持机械强度和高屈服应变，以便当它们吸收或释放锂时，适应NE活性材料颗粒的体积变化，则是有用的。如果NE 电解质包含可收缩以适应膨胀的空隙，则也是有用的。电解质和颗粒表面之间的良好的相容性有助于确保良好粘附和均勻分散。最后，如果使用集电器，则如果NE电解质可粘附到集电器，则是有用的。表1负极活性材料特性
负极活性材料相对于Li/Li+的还原电位(伏)最大体积膨胀Li-Si0.430%-400%Li-Al0.330%-100%Li-Sn0.530%-450%'夏、0.2 25% 负极活性材料可以是依赖于设计电池的化学类型的各种材料的任何一种。在本发明的一种实施方式中，电池是锂电池或锂离子电池。负极材料可以是可作为锂离子基质材料(即，可吸收和释放)的任何材料。这种材料的例子包括但不限于石墨、锂金属和锂合金，例如Li-Al、Li-Si、Li-Sn和Li_Mg。在本发明的一种实施方式中，使用包含不超过约 0.5重量％铝的锂合金。已知硅和硅合金可用作锂电池中的负极材料。例子包括锡(Sn)、 镍(Ni)、铜(Cu)、铁 0 )、钴(Co)、猛(Mn)、锌(Zn) JB (In),Ig (Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋 (Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金及其混合物。在一些实施方式中，石墨、金属氧化物、氧化硅或碳化硅也可用作负极材料。
在本发明的一种实施方式中，正极组件至少包含正极活性材料和已选择特别与该正极活性材料一起使用的电解质(在此称为PE (正极)电解质)。图2说明正极活性材料 (淡灰色区域)和PE电解质(深灰色区域)的多种示例性的设置。正极活性材料可以被设置为颗粒(图或薄膜或箔(图加)。正极组件可通过将正极材料颗粒与PE电解质结合形成，以形成复合层(图。在一些设置中，其他材料(未示出)可加到复合层中以增强例如电子导电。在一些设置中，复合物是多孔的，即，包含空隙，其在图2b、2d中显示为白色空隙；在其他设置中，复合物没有孔(图h、2c)。在再其他设置中(未示出)，图
所示的PE电解质还可包含孔。在具有复合层的正极组件中，PE电解质可以整体包含在复合层中(图h、2b)。在另一设置中，邻近复合层可有附加PE电解质的薄层(图2c、 2d)。在一些设置中，集电器(显示为虚线限定的白色层)也是正极组件的一部分。在正极活性材料为薄膜或箔的设置中，如图加所示，正极组件至少包括薄膜或箔和邻近并与薄膜或箔离子接触的PE电解质层。在一些设置中，正极材料不是固体薄膜，而是被设置为正极活性材料颗粒的聚集体，颗粒彼此靠近以确保颗粒间的离子和电子连通 (图2f)。例如，这种结构可通过压制和/或烧结正极活性材料来制备。在一些设置中，其他材料如碳颗粒可被加到正极材料颗粒层中，例如，以增强电子或离子导电性。正极组件至少包括与正极活性材料颗粒的层离子连通的PE电解质。在一些设置中，还有与正极电子接触的集电器(显示为虚线限定的白色层)。特别选择PE电解质与正极活性材料一起使用。在本发明的一种实施方式中，PE电解质是干性聚合物(没有被小分子塑化的具有长链的聚合物)电解质。选择PE电解质为相对于正极活性材料氧化稳定。也就是说PE电解质耐连续化学和电化学反应，该反应会导致PE电解质在其与正极材料的界面上氧化。PE电解质在电化学电池在储存和循环条件下经历的电位范围耐氧化反应。在正极的这种氧化反应会提高电池的电阻抗，从而对电池的性能和/或容量具有不利影响。另外，PE电解质相对于正极活性材料化学稳定。正极活性材料可以是依赖于电池设计的化学类型的各种材料的任何一种。在本发明的一种实施方式中，电池是锂或锂离子电池。正极活性材料可以是可作为锂离子的基质材料的任何材料。这种材料的例子包括，但不限于通式LixApyMyA描述的材料，其中A包括至少一种选自Mn、Co和Ni的过渡金属；M包括至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、V、 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y 禾口 Rh 的元素；χ 为 0. 05 彡 χ 彡 1. 1 ；以及 y 为 0彡y彡0. 5。在一种实施方式中，正极材料是LiNi0.5Μη0.502。在一种设置中，正极活性材料描述为通式LixMrvyMyO2，其中M选自Mn、Ni、Co和/ 或Cr ;x为0. 05 < χ < 1. 1 ；以及y为0 < y < 2。在另一设置中，正极活性材料描述为通式LixMyMrvyO8，其中M选自！^和/或Co ;X为0. 05彡χ彡2 ；以及y为0彡y彡4。在另一设置中，正极活性材料的通式为Lix (FeyM1^y) PO4,其中M选自如Mn、Co和/或Ni的过渡金属；χ为0.9彡χ彡1. 1 ；以及y为0彡1。在再另一设置中，正极活性材料的通式为 Li (Ni0.5_xCo0. 5_xM2x) O2，其中 M 选自 Al、Mg、Mn 和 / 或 Ti ；以及 χ 为 0 彡 χ 彡 0. 2。在一些设置中，正极材料包括LiNiVO2。大部分电解质在约4伏的有限窗口期间具有电化学稳定性。因此单一电解质本身不能维持电极之间的电压高于4伏的电化学对。但是利用在此描述的结构和材料可以使得这种高电压电化学电池稳定和坚固。目前在相同的电化学电池中可使用两种不同的电解质-在阳极还原稳定的NE干性聚合物电解质(但在阴极可以氧化稳定或可以氧化不稳定) 和在阴极氧化稳定的PE干性聚合物电解质(但在阳极可以还原稳定或可以还原不稳定)。 在本发明的一种实施方式中，NE干性聚合物电解质优化为还原性稳定，NE干性聚合物电解质优化为氧化性稳定。通过允许不同的电解质用于负极和正极，每个电极可设计为最佳性能而不需兼顾。这种设置对于高电压应用特别有用。近几年已致力于通过利用表2所列的“高电压阴极材料”开发高电压(S卩，高于 4. 2V)电化学电池。令人遗憾的是，在高电位在阴极/电解质界面氧化性稳定的电解质通常在低电位在标准阳极材料的阳极/电解质界面还原不稳定。如本文所述，目前在电池的阴极侧和阳极侧使用不同的，特别选择的电解质(如干性聚合物电解质)的电化学电池可以克服该问题以及使设计和制造高电压电池成为可能。^ 2ιΗ极活件材料特件
权利要求
1.一种电化学电池，包括负极组件，其包括负极活性材料和负极电解质，负极电解质相对于负极活性材料还原性稳定；及正极组件，其包括正极活性材料和正极电解质，正极电解质相对于正极活性材料氧化性稳定；其中，负极电解质和正极电解质不同。
2.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括干性聚合物。
3.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质包括至少一种锂Τττ . ο
4.如权利要求1所述的电化学电池，还包括在负极组件的至少一部分和正极组件的至少一部分中的电子导电颗粒。
5.如权利要求1所述的电化学电池，还包括在负极组件和正极组件之间的隔膜电解质。
6.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件包含与负极电解质混合的负极活性材料的颗粒。
7.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括石墨。
8.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括锂金属。
9.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括选自下组的材料Li-Al、 Li-Si、Li-Sn 和 Li_Mg。
10.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括选自以下的材料硅， 锡(Sn)、镍(Ni)、铜(Cu)、铁 0 )、钴(Co)、猛(Mn)、锌(Zn) JB (In),Ig (Ag)、钛(Ti)、锗 (Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的硅合金，氧化硅，碳化硅，石墨及其混合物。
11.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件包括邻近负极电解质层的含有负极活性材料的层。
12.如权利要求11所述的电化学电池，其中，负极活性材料包括锂或锂合金箔。
13.如权利要求12所述的电化学电池，其中，锂合金箔包含锂-铝合金，其铝含量不大于0. 5重量％。
14.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质是固体电解质，其屈服应变大于或等于负极材料的最大体积膨胀。
15.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件还包括多个空隙。
16.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极组件包括与正极电解质混合的正极活性材料的颗粒。
17.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极组件包括邻近正极电解质层的含有正极活性材料的层。
18.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式LiA1^MyBxO2,其中A包括选自Mn、Co和Ni的至少一种过渡金属；M包括至少一种选自B、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、In、Nb、Mo、W、Y 和 Rh 的元素；B 包括至少一种选自 Al、Fe、Mn、 Mg的元素；χ为1 ；以及y为0彡y彡1。
19.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式LiAxM2_xY4，其中，禾口 M选自Mn、Ni、Co、Cu、V、Fe禾口 Cr ;Y是0或S ；以及χ为0彡χ彡2。
20.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式 Li(Ni。5_xCo。5_xM2x)02，其中 M选自 Al、Mg、Mn、Ti，以及 χ 为 0 彡 χ 彡 0. 2。
21.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式 Li(Ni。5_xMn。5_xM2x)02，其中 M选自 Al、Mg、Co、Ti 和 Fe，以及 χ 为 0 彡 χ 彡 0. 2。
22.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式 Li (Ni1/3-xMn1/3-xCo1/3-xMx) O2 其中，M 选自 Al、Mg 和 Fe，以及χ为0 彡χ彡0.1。
23.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料描述为通式Lix(FeyMh)PO4, 其中，M包含至少一种选自Mn、Co和Ni的元素；χ为0.9彡χ彡1. 1 ；以及y为0彡y彡1。
24.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于10%的电化学活性阳离子在45-80°C的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
25.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于5%的电化学活性阳离子在45-80°C的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
26.如权利要求1所述的电化学电池，其中，正极活性材料包含电化学活性阳离子，且少于的电化学活性阳离子在45-80°C的温度的500次循环后从正极活性材料中溶出。
27.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质各自独立地选自干性聚合物电解质和干性嵌段共聚物电解质。
28.如权利要求27所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物是双嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
29.如权利要求观所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第一嵌段是离子导电的， 并选自聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚烯烃类、聚二烯类及其组合。
30.如权利要求观所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第一嵌段包括离子导电的梳型聚合物，所述梳型聚合物包括主链和侧基。
31.如权利要求30所述的电化学电池，其中，主链包括选自下组的一种或多种聚硅氧烷类、聚膦嗪类、聚醚类、聚二烯类、聚烯烃类、聚丙烯酸酯类、聚甲基丙烯酸酯类及其组合。
32.如权利要求30所述的电化学电池，其中，侧基包括选自以下的一种或多种低聚醚类、取代的低聚醚类、腈基类、砜类、硫醇类、聚醚类、聚胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺类、碳酸烷基酯类、聚腈类、其他极性基团及其组合。
33.如权利要求观所述的电化学电池，其中，嵌段共聚物的第二嵌段选自聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃类、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、碳氟化合物类、聚偏二氟乙烯、和包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯和/或乙烯基吡啶的共聚物。
34.如权利要求1所述的电化学电池，其中，电池循环500次期间的Li循环效率大于 99. 9%。
35.如权利要求1所述的电化学电池，其中，电池循环500次期间的Li循环效率大于 99. 7%。
36.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后值增加不超过40 %。
37.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后阻增加不超过20%。
38.如权利要求1所述的电化学电池，其中，在负极组件和/或正极组件，循环10次后存在阻抗值，且循环500次后值增加不超过10%。
39.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过40%。
40.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过20%。
41.如权利要求1所述的电化学电池，其中，循环10次后存在容量值，且循环500次后值降低不超过10%。
42.如权利要求1所述的电化学电池，其中，负极组件的离子导电率与正极组件的离子导电率之间的差异不超过25 %。
43.如权利要求1所述的电化学电池，还包括负极组件和正极组件之间的隔膜电解质， 所述隔膜电解质与负极电解质和/或正极电解质中的至少一种不同。
44.如权利要求43所述的电化学电池，其中，隔膜电解质选自陶瓷电解质、聚合物电解质和嵌段共聚物电解质。
45.如权利要求43所述的电化学电池，其中，隔膜电解质包括固体电解质。
46.如权利要求43所述的电化学电池，其中，负极组件的导电率、正极组件的导电率和隔膜电解质的导电率相互之间的差异都在25 %以内。
47.一种电化学电池，包括复合负极，其包括负极活性材料和负极电解质，负极电解质相对于负极活性材料还原性稳定；复合正极，其包括正极活性材料和正极电解质，正极电解质相对于正极活性材料氧化性稳定；及隔膜电解质，在负极和正极之间；其中，负极电解质和正极电解质不同。
48.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极电解质、正极电解质和隔膜电解质中的至少一种包括干性聚合物。
49.如权利要求47所述的电化学电池，其中，隔膜电解质不同于负极电解质和正极电解质这两者。
50.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极可以适应循环时负极活性材料的体积膨胀和收缩。
51.如权利要求47所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括嵌段共聚物。
52.一种电化学电池，包括负极，其包括锂金属膜和相对于锂金属还原性稳定的负极电解质膜；及正极，其包括镍钴铝氧化物和相对于镍钴铝氧化物氧化性稳定的正极电解质；其中，负极电解质和正极电解质不同。
53.如权利要求52所述的电化学电池，其中，负极电解质和正极电解质中的至少一种包括干性聚合物。
全文摘要
提供用于电化学电池的电极组件。负极组件包括负极活性材料和特别选择其在负极中的有用性能的电解质。这些性质包括还原稳定性和适应负极活性材料的膨胀和收缩的能力。同样地，正极组件包括正极活性材料和特别选择其在正极中的有用性能的电解质。这些性能包括氧化稳定性和阻止用于正极活性材料中的过渡金属溶出的能力。第三电解质可以用作负极和正极之间的隔膜。
文档编号H01M4/60GK102272990SQ200980153500
公开日2011年12月7日 申请日期2009年11月6日 优先权日2008年11月7日
发明者H·B·埃陶尼, I·格尔, M·辛, N·P·巴尔萨拉 申请人:西奥公司