二氧化钛薄膜氢气传感器及其制备方法
【专利说明】二氧化钛薄膜氢气传感器及其制备方法
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技术领域
[0002]本发明涉及氢气传感器，尤其涉及一种二氧化钛薄膜氢气传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0003]氢气作为新兴重要的再生能源载体和最重要的工业气体和特种气体，在石油化工、电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细有机合成、航空航天等方面有着广泛的应用，但当空气中的氢气含量达到4%时就极易发生爆炸，这给氢气的应用和储存带来极大的安全隐患，因此一种能灵敏检测氢气，性能稳定并且廉价的传感器成为了当今工业领域的迫切需求。
[0004]目前，市场上已出现多种气敏传感器，主要有电化学型，半导体型，热电型，金属型和光学型，其中，T12因为其稳定的表面性能和较好的氢气检测灵敏度而成为氢气传感器领域最受欢迎的材料之一，关于T12检测氢气的机制，主要包括氢气在T1 2表面吸附和解吸过程，在吸附过程中，氢原子中的电子进入1102的导带，T12表面电荷积累，电阻降低；在解吸的过程中，电荷离开，T12表面恢复电中性，电阻恢复到初始值。
[0005]现有的氧化物气敏传感器存在以下几方面的问题:第一，工作温度点高，普遍在200-300°C达到最佳工作状态，研究表明，高温会降低氢气在传感器表面吸附和解析的活化能，有利于检测灵敏度的提高，但同时也带来了极大的安全隐患，并且增加了能耗；第二，对氢气低探测极限还有待提高，相关文献中有过记录，一种金红石相T12薄膜在工作温度为500°C时对氢气最低探测极限可达 5ppm(Lu, C.; Chen, Z.High-temperature resistivehydrogen sensor based on thin nanoporous rutiIe T12 film on anodic aluminumoxide.Sens.Actuat.B 2009, 140, 109 - 115.)，Mg 掺杂 ZnO 对氢气的探测极限可达5ppm,达到这个探测极限的工作温度降低为150。。(Liu, Y.; Hang, T.; Xie, Y.; Bao,Z.; Song, J.; Zhang, H.; Xie, E.Effect of Mg doping on the hydrogen-sensingcharacteristics of ZnO thin films.Sens.Actuat.B 2011, 160, 266 - 270.);第三，工作状态下，氢气传感器电阻变化较小。
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【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可在25 ± 5 °C下工作、具有更低氢气浓度探测极限且工作状态下电阻变化更大的二氧化钛薄膜氢气传感器及其制备方法。
[0008]本发明一方面提供了一种二氧化钛薄膜氢气传感器，其包括:依次表面附着的FTO导电玻璃层、[002]取向1102籽晶层、[002]取向T1 2纳米阵列薄膜层和叉指电极。
[0009]本发明第二方面提供了一种二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法，其包括以下步骤: A.提供FTO导电玻璃层，在FTO导电玻璃层表面采用磁控溅射方法预沉积一层[002]取向的T12籽晶层；
B.采用水热法，在所述T12籽晶层表面生长出[002]取向生长T12纳米阵列薄膜层；
C.在1102纳米阵列薄膜层表面设置叉指电极。
[0010]本发明的有益效果是:本发明通过预沉积的T12籽晶层，一方面可隔绝FTO导电层与水热生长T1Ji，降低通过FTO导电玻璃层的漏电流，提高二氧化钛薄膜氢气传感器检测灵敏度；第二方面，作为缓冲层和籽晶层，为下一步水热合成T12纳米阵列薄膜层提供了更高密度的籽晶层，有效增加了薄膜T12纳米棒阵列的密度；第三方面，将磁控溅射、水热合成两种制备方法相结合，可提高打02纳米阵列薄膜层的晶粒取向性，最终制备出的二氧化钛薄膜氢气传感器不但拥有优良的检测灵敏度和稳定性，更重要的是能满足25±5°C下检测氢气的要求，无需额外加热系统，成本相对其他方法更低。在25±5°C下探测极限可以达到lppm，采用IV的电压源做驱动，其电阻变化高达4%。
【附图说明】
[0011]图1是实施例一得到的二氧化钛薄膜氢气传感器的结构示意图；
图2是实施例一得到的T12籽晶层的扫描电镜图；
图3是实施例一得到的T12籽晶层的拉曼光谱图；
图4 a和b分别对应实施例一和实施例三得到的T12纳米阵列薄膜层的XRD图；
图5a、c和b、d分别对应实施例三和实施例一得到的T12纳米阵列薄膜层的SEM图；图6a和b分别对应实施例一和实施例二得到的二氧化钛薄膜氢气传感器在25±5°C下测量的10ppm以下的氢气气敏特性图。
【具体实施方式】
[0012]本发明一方面提供了一二氧化钛薄膜氢气传感器，如图1，其包括:依次表面附着的FTO导电玻璃层1、[002]取向1102籽晶层2、[002]取向T1 2纳米阵列薄膜层3和叉指电极4。
[0013]所述二氧化钛薄膜氢气传感器，其在25±5°C条件下对氢气的检测浓度3 lppm,其电阻变化率3 4%。
[0014]本发明另一方面提供了一种二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法，其包括以下步骤:
A.提供FTO导电玻璃层1，在FTO导电玻璃层I表面采用磁控溅射方法预沉积一层
[002]取向的1102籽晶层2;
B.采用水热法，在所述T12籽晶层2表面生长出T12纳米阵列薄膜层3 ；
C.在1102纳米阵列薄膜层3表面设置叉指电极4。
[0015]优选的，所述步骤B还包括，对1102纳米阵列薄膜层3在惰性气氛下退火。进一步优选的，所述退火温度为380-420°C，退火时间为20-30min。具体的，所述惰性气氛采用Ar气。通过退火，可优化1102纳米阵列薄膜层3界面性能，降低表面的界面态密度，提高电输运特性，改善薄膜的响应速度。
[0016]优选的，所述步骤A包括以下步骤: Al:将Ti2O3祀材安装于磁控派射系统阴极祀位,调节祀与衬底的距离为50-70mm ；
A2:调节射频Ti2O3靶的功率为110-130W，持续溅射沉积5_30min ；
A3:对步骤A2得到的样品在惰性气氛下450-500°C退火5_10min。
[0017]优选的，所述的二氧化钛薄膜氢气传感器的制备方法，其特征在于:所述步骤B包括:
B1:配置由水、乙醇、盐酸、钛酸四正丁酯按照以下体积百分比组成的溶液:
水:23%-27%
乙醇: 24-25% ；
盐酸:48-50%
钛酸四正丁酯:1-2%;
B2:将步骤A得到的样品T12籽晶层2朝下置于反应釜内，倒入步骤BI的水溶液至浸没T12籽晶层2表面，在150-180 °C下反应7.5-8.5个小时，冷却后取出，获得[002]取向生长的1102纳米阵列薄膜层3。
[0018]以下结合具体实施例详细介绍本发明的电解液及其超级电容器。
[0019]实施例一
清洗FTO导电玻璃层1:将FTO导电玻璃层I先后放入丙酮、无水乙醇、去离子水中依次超声20min，并烘干备用；
安装Ti2O3靶材和衬底:将Ti 203靶材安装于磁控溅射系统阴极靶位，调节靶与衬底的距离为60mm，FTO导电玻璃层I放在衬底位置，水冷；
清洗Ti2O3祀材:抽真空到10_4Pa数量级时，向磁控溅射腔室通入50SCCm氩气和Isccm氧气，控制腔室沉积气压压强为IPa，调节射频Ti2O3祀的功率为120W，对靶材进行1min辉光清洗；
溅射沉积及退火:清洗完成后，调节射频Ti2O3靶的功率为120W，持续溅射沉积20min。得到的样品在500°C快速退火5分钟，得到[002]取向的T12籽晶层2。
[0020]配置水热反应溶液:一边搅拌，一边向烧杯中依次加入15ml去离子水，15ml无水乙醇，30ml浓度为36-38%的盐酸，Iml纯度彡98%的钛酸四正丁酯；
水热合成打02纳米阵列薄膜层