一种高选择性抵偿型co传感器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种用于C0浓度测量的C0传感器，具体设及一种基于In2〇3渗杂化0 复合敏感电极（Sensing Electrode, S巧和柱状形貌化2化敏感电极的管式锭稳定氧化错 (Yttria-St油ilized Zirconia, YS幻基的高灵敏度、高选择性抵偿型C0传感器及其制备 方法。
【背景技术】
[0002] 基于YSZ的电化学类C0传感器易与发动机电子控制燃油喷射系统其它部件相配 合，能对汽车尾气中C0的含量进行简便、快速、实时检测，已成为车用C0传感器的首选。
[0003] 现有技术中，一种类型C0传感器多采用液体电解质液作为离子传输介质，该种传 感器的检测机理为；当一氧化碳气体通过外壳上的气孔经透气膜扩散到工作电极表面上 时，在工作电极的催化作用下，一氧化碳气体在工作电极上发生氧化。其化学反应式为； 〇)+&0 - (：〇2+2矿+26^在工作电极上发生氧化反应产生的11+离子和电子，通过电解液转 移到与工作电极保持一定间隔的对电极上，与水中的氧发生还原反应。其化学反应式为： l/2〇2+2H++2e^ - H20,因此，传感器内部就发生了氧化-还原的可逆反应，其化学反应式为： 2C0+2化一 2C0 2,该个氧化-还原的可逆反应在工作电极与对电极之间始终发生着，并在电 极间产生电位差。但是由于在两个电极上发生的反应都会使电极极化，该使得极间电位难 W维持恒定，因而也限制了对一氧化碳浓度可检测的范围。
[0004] 另一种类型的C0传感器采用固体电解质，如膜式或片式YSZ，在YSZ两侧分别印 刷上相对应的材料作为敏感电极和参考电极，显示出了很多可取的优点。但在测试的时候， 由于敏感电极和参考电极同时暴露在C0气体中，如果参比电极对C0存在响应，则会对传感 器的灵敏度产生影响，该就对参考电极的选取提出了极高的要求。对此，中国专利申请文件 (公开号；CN104237334A)中公开了一种电位型C0传感器，其通过义用基于渗杂化0 复合敏感电极置于固体电解质外侧，将参考电极附着于固体电解质内侧，使得敏感电极与 参考电极完全分离。该传感器的工作原理；将传感器放入测试装置中，分别将敏感电极和参 考电极上引出的电极引线连接在数字万用表的正极和负极，通入一定量的C0气体，则敏感 电极上将产生如下混合电位反应；C0+0 2-- C〇2+2e-，1/2化+2e-- 02-。因此，传感器内部就 发生了氧化-还原的可逆反应，其化学反应式为；2C0+2化一 2C0 2，该个氧化-还原的可逆反 应在工作电极与参考电极之间始终发生着，并在电极间产生电位差。由敏感电极上的电化 学反应所产生的氧离子，在固体电解质上不断移动产生电荷的变化，通过数字万用表来采 集输出电动势，进而检测C0有害气体含量。该专利虽然降低了对参考电极的要求，在一定 程度上提高了传感器对C0的灵敏度，但仍存在受其他气体（特别是碳氨化合物）的干扰， 仍需研发高灵敏度、高选择性的C0传感器。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出一种高灵敏度、高选择性 抵偿型CO传感器及其制备方法，该传感器能够在高温环境下实现对CO气体浓度的高选择 性实时检测。
[0006] 本发明的目的可通过下列技术方案来实现；一种高选择性抵偿型C0传感器，包括 固体电解质、敏感电极、参考电极和电极引线，所述电极引线由敏感电极和参考电极分别引 出，所述的固体电解质为管式YSZ，所述敏感电极和参考电极均设置在固体电解质外侧，所 述敏感电极为基于1叫〇3渗杂ZnO复合敏感电极，所述参考电极为柱状形貌Cr 2〇3参考电极。
[0007] 平面型混合电位式气敏传感器的反应机理：在催化剂的作用下，待测气体（W C0 为例）在进入=相界面前，会发生一个气相反应，该反应把C0气体氧化为c〇2;当气体到达 =相界面处之后，同时发生如下两个反应，分别为：
[0008] CO+〇2-一 C0 2+2e-
[0009] 1/2〇2巧e_一 0 2-
[0010] 当C0产生的阳极电流密度和〇2产生的阴极电流密度相等的时候，会产生 一个平衡电势，该个平衡电势就叫做混合电位。而根据文献报道，混合电位Emh = E〇+A(plnC〇2-qlnCc。)，（其中E〇，p，q，A值均为常数），由此推断，当氧气浓度一定时，通常作 为响应信号的混合电位与C0气体浓度的对数呈线性关系。
[0011] 本发明通过不断实验发现，在选用渗杂了 10-50wt. % 1叫化的ZnO作敏感电极的 基础上，禪合柱状形貌&2化作参考电极材料组成抵偿型C0传感器，在基本不损伤对C0气 体响应值的情况下，大大地抑制了对干扰气体（如碳氨化合物，尤其指CsHe气体）的响应， 从而显著提高传感器的选择性和灵敏性。其原因在于，柱状形貌&2化对目标气体的响应值 基本低于lOmV，对干扰气体的响应值与渗杂了 10-50wt. % Iri2〇3的ZnO的敏感电极相一致， 基本差别不大于lOmV，渗杂了 10-50wt. % Iri2〇3的ZnO敏感电极与柱状形貌化2化参考电极 的响应特性都是符合混合电位型传感器的工作原理，它们各自混合电位与气体浓度的对数 呈线性关系。当禪合渗杂了 10-50wt. % Iri2化的ZnO敏感电极与柱状形貌化2〇3参考电极 形成抵偿型传感器时，总的混合电位也与气体浓度的对数呈线性关系，符合混合电位的工 作原理，也就是说，相互电极间的特性可W进行抵偿（或者称之为对消），类似于数学上的 减法。
[0012] 另外，现有技术中原有的Pt参考电极对目标气体基本没有响应，只与化的浓度相 关，只起到一个参考对照的作用，而本发明抵偿型传感器采用的两个电极都是符合混合电 位型传感器的工作原理，所W在本发明传感器中可W省略Pt参考电极，由禪合的柱状形貌 化2化承担参考对照的作用，在不损伤目标气体响应值的基础上，抑制干扰气体的响应，也就 是说，在保持高灵敏度的前提下，提高传感器的选择性。
[0013] 在上述高选择性抵偿型C0传感器中，作为优选，所述敏感电极和参考电极的宽度 均为2-4mm。若电极宽度过长，一方面增加成本（In2化不算便宜），另一方面会增加了制作 时间，此外，YSZ管的有效感应区长度有限，如果电极的宽度过长，可能就涂覆不了那么多的 电极。宽度如果过窄，有限感应面积过小，收集电荷的难度加大。因此，本发明将敏感电极和 参考电极的宽度均控制在2-4mm。进一步优选，所述敏感电极和参考电极的宽度均为3mm。
[0014] 在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述敏感电极为10-50wt. % (In2〇3占ZnO质量的比重）In 2〇3渗杂ZnO复合敏感电极。进一步优选，所述敏感电极为 30wt. % (In2〇3占ZnO质量的比重）In 2〇3渗杂ZnO复合敏感电极。
[0015] 在上述高选择性抵偿型CO传感器中，作为优选，所述固体电解质为固体氧离子导 体材料管式YSZ。
[0016] 本发明的另一个目的在于提供一种上述高选择性抵偿型C0传感器的制备方法， 所述制备方法包括W下步骤：
[0017] A采用等静压技术制成管式YSZ巧件，然后在空气环境中于500-900°C排胶2-化 后，再放入高温炉中于1350-1550°C下烧结2-化成型得固体电解质；
[001引 B制得敏感电极用浆料，采用涂覆法在固体电解质外侧表面感应区内涂覆敏感电 极浆料，制备敏感电极，敏感电极的宽度控制在2-4mm ;
[0019] C将步骤B所得样品放入高温炉中于1000-1300°c烧结2-化成型；
[0020] D制得参考电极用浆料，采用涂覆法在所述管式YSZ外侧表面感应区内涂覆参考 电极浆料，制备参考电极，参考电极的宽度控制在2-4mm ;
[0021] E将步骤D所得样品放入高温炉中于800-900°C烧结2-化成型；
[0022] F分别从敏感电极和参考电极表面引出高温电极引线，如销丝（经绕制或者焊 接），得高选择性抵偿型C0传感器成品。
[002引本发明通过大量实验得出，咕化渗杂ZnO复合敏感电极的烧结温度在 1000-1300°C时，对C0气体有较好的响应；而参考电极采用的柱状形貌In203材料为纳米材 料，其烧结温度不宜过高，在800-900°C范围内，且性能随着烧结温度逐渐提高，但当烧结温 度超过90(TC就会破坏其内部结构，影响性能，所W，进一步优选，步骤C中样品的烧结温度 为1200°C，步骤E中样品的烧结温度为900°C。
[0024] 其中，所述感应区的制备方法为，将固体电解质封闭端外表面打磨得到感应区。
[0025] 在上述高选择性抵偿型C0传感器的制备方法中，作为优选，步骤C和步骤E中的 样品在烧结前均在120-150°C下烘干6-12h。
[0026] 在上述高选择性抵偿型CO传感器的制备方法中，作为优选，步骤D中敏感电极的 制备方法为；将渗杂了 10-50wt. % (In2化占ZnO质量的比重）1112化的化〇浆料采用涂覆法 形成于感应区内，干燥。进一步优选，敏感电极的制备方法为；将渗杂了 30wt. % (In2化占 ZnO质量的比重）In2〇3的ZnO浆料采用涂覆法形成于感应区内，于烘干箱在120-150°C下烘 干6-1化。
[0027] 与现有技术相比，本发明的优点在于采用渗杂了 10-50wt. % 1叫〇3的化0作为敏感 电极材料，同时禪合柱状形貌化2〇3参考电极组成抵