使用预激发腔衰荡光谱法的汞蒸气痕量检测的制作方法
【专利说明】使用预激发腔衰荡光谱法的汞蒸气痕量检测
[0001]优先权声明
[0002]在此要求于2012年10月12日提交的标题为“基于预激发腔衰荡光谱法的汞蒸气检测器”的美国临时专利申请序列号61/713，074 (代理人案号01975-01)的优先权的权益，其通过引用以其全部结合于此。
[0003]背景
[0004]由重金属造成的污染仍然是持续性的环境问题，这部分归因于此类重金属的毒性，甚至在极其低的剂量时。汞(Hg)污染是特别令人担忧的，这归因于在美国和在其他主要工业化国家如在欧洲和亚洲内与如用于发电的煤燃烧的活动有关的汞的大规模的扩散释放。美国环境保护局(EPA)已经宣布了要求从烟囱排放物中监测和移除汞的法规。用于此类法规的执行的可行的技术是用于连续排放监测(CEM)的装置。CEM技术可以包括测量痕量浓度的化合物如汞，其处于汞的元素形式(Hg)或氧化形式(例如，Hg2+，大多以HgCl2和HgO存在)两者。
[0005]概述
[0006]本发明人已经认识到，尤其是，需要可靠、灵敏和特别的仪器来监测在微量或痕量水平下的汞排放物。根据多个实例，此类监测可以用于检验汞减少方法，以引导用于汞减少的新技术的发展，从而为了排放物标准核查或为了过程控制提供持续监测。
[0007]连续波腔衰荡(cavity ring-down)光谱法(cw-CRDS)可以用于气体的痕量检测，包括用于环境监测。然而，这种技术的大多数现有应用已经使用在电磁波谱的可见光和近红外范围内的光能以激发高精细光学腔结构。在这样的波长范围内，极低损耗镜和窄线宽可调节连续波(CW)激光器是可用的。在中红外下，改进的可大范围调节的CW-激光器也是可用的。在中红外下，许多分子具有其最强的基本振动跃迀，并且中红外CW-CRDS仪器已经用于探测这种振动跃迀。这些技术已经拓展了可以通过CRDS方法以高灵敏度和选择性检测的分子的范围。
[0008]然而，单个原子不具有这种振动跃迀，并且大多数仅具有在电磁波谱的紫外(UV)区域，如对应于小于约300纳米的自由空间波长中的从基态的吸收跃迀。这种考虑还适用于大多数同核二原子分子，如分子氢HjP分子氮N2。对于具有较长波长的跃迀的那些二原子分子如分子氧O2来说，这些较长波长的跃迀是弱的，并且因此当检测痕量水平时提供差的灵敏度。
[0009]在Hg蒸气的实例中，最长波长的从基态的吸收在约254nm。这样的短波长对基于cw-CRDS的检测来说可能是有问题的。仅有有限的激光源可以在这样的短波长下具有输出，并且那些仅提供低的功率和通常非常高的成本。此外，可用于中紫外的高反射率镜比可用于电磁波谱的可见光和近红外范围的那些差得多。当使用UV光跃迀探测分析物浓度时，这二者均降低了 cw-CRDS的灵敏度。在254nm下的气相吸收测量的其他缺点是归因于小的有效吸收路径长度的差的灵敏度、明显较高的瑞利散射、以及许多在254nm的干扰源，如臭氧，其在此波长下强烈吸收并且可能会导致“假阳性”读数。
[0010]本发明人已经认识到，尤其是，大多数原子和许多简单分子具有长寿的亚稳激发电子态。当使用光子激发、放电或者使用其他技术将这样的原子或分子激发时，基本上稳态浓度的受激原子在这种亚稳能级累积。通常，在cw-CRDS具有最大灵敏度的可见光和近红外光谱范围内存在非常强的从这些亚稳能级的电子跃迀。例如，这种预激发(例如，诱导一群原子处于亚稳激发能级的光激发)和之后使用可见光探测的方法可以提供检测以体积计在数份/万亿水平的气体浓度的能力。在一个方面中，可以使用受激为长寿的受激亚稳原子态(最低的3Ptl状态)的Hg原子的吸收光谱法监测和测量汞蒸气。例如，可以使用腔衰荡光谱法观察吸收，其包括使用在约404.66nm的光谱的可见光范围内的探测能量。
[0011]在本文中所描述的装置和技术可以包括使用具有第一范围的波长的光能将光学共振腔中的分析物气体光激发，所述第一范围的波长包括被规定为提供所述分析物气体中待探测物种的亚稳激发态的波长。这种光激发可以被称为“预激发”。可以将具有第二范围的波长的光能耦合至所述光学共振腔，所述第二范围的波长包括被规定为利用所述分析物气体中所述待探测物种的亚稳激发态吸收的波长，并且将所述具有第二范围的波长的光能外耦合至检测器。可以监测衰减速率或衰减持续时间(例如，“衰荡”特性)中的一个或多个，以确定所述分析物气体中所述物种的存在或量。这种预激发和探测可以被称为预激发腔衰荡光谱法(PE-CRDS)，如用于痕量水平的汞蒸气的检测。
[0012]此概述意在提供对本专利申请的主题的概述。其并非意在提供本发明的排他或穷举的解释。包括详细描述以提供关于本专利申请的另外信息。
[0013]附图简述
[0014]图1 一般地说明了汞(Hg)的多种同位素形式的能级图的实例。
[0015]图2A至2C—般地说明了可以由放电得到的集中于253.7纳米(nm)周围的汞的发射光谱的形状，如在图2A和2B中来自反相灯(reversed lamp)和在图2C中来自非反相灯(un-reversed lamp)。
[0016]图3—般地说明了汞的吸收光谱的形状，显示出从约404.65纳米(nm)至约404.67纳米(nm)的一系列峰。
[0017]图4 一般地说明了一种装置，如系统的一部分，其可以包括光源、包括光激发源的吸收样品池(sample cell)组件、和检测器。
[0018]图5 —般地说明了吸收样品池组件的一部分的说明性实例，其可以包括如圆周状位于样品单元的光学透明部分外周的周围的螺旋光能来源或其他构造。
[0019]图6A至6C —般地说明了吸收样品池组件的一部分的横截面图的说明性实例，其可以包括一个或多个直线型排列的光能来源。
[0020]图7 —般地说明了一种技术，如一种方法，其可以包括将位于共振腔中的分析物气体中包含的物种光激发，并且探测分析物气体以确定物种的存在或量。
[0021]在并非必须按比例绘制的附图中，在不同的视图中相似标号可以描述相似的组件。具有不同字母后缀的相似的标号可以表示相似组件的不同实例。通过举例的方式，而不是通过限制的方式，附图一般地说明了在本文中讨论的多个实施方案。
[0022]详细描述
[0023]图1 一般地说明了汞(Hg)的多种同位素形式的能级图的实例100。数值如196、198、199、200、202、和204是指多个同位素形式的原子质量数。在各个数之后的百分数包括各个待检测形式的百分丰度。元素Hg在约254nm处具有强电子跃迀，其将基态Hg原子(处于1Stl状态)激发为最低激发电子态的自旋轨道状态，例如，1Stl-S3P1激发。尽管这种跃迀为“自旋禁止的”，但自旋-轨道耦合在重原子Hg中足够强，从而这种跃迀具有约120纳秒(ns)的辐射寿命。这种跃迀时的发光在由低压Hg灯产生的光中占主要地位。在Hg的3Pi状态之下1767CHT1处于3Ptl状态，最低的电子激发态，其不能辐射地衰减为基态并且因此寿命长。
[0024]Hg原子与大多数其他原子和分子的碰撞将会通过在3P1状态下的群向其他较低位的状态转移而使254nm发光猝灭。在大多数情况下，向3Ptl状态的转移占主要地位，因此最初在屯状态下的群中的大多数流回至3Pq状态下。3Ptl的碰撞弛豫慢得多，所以在约254nm的光(例如，UV)激发下，相当大部分的Hg原子存在于3P1状态下，并且该群将与样品中的总Hg浓度成比例，只要浓度足够低从而可以忽略Hg-Hg碰撞即可，如，例如处于可以对痕量蒸气监测而言感兴趣的Hg浓度水平。
[0025]在其他方法中，可以使用放电如微波等离子体激发Hg原子。然而，不同于上述光激发方法，这样的放电还可以产生去激发，并且不同于光激发