基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工产品成分定量分析领域，特别地涉及利用拉曼光谱对汽油中的苯 成分进行精确定量分析。
【背景技术】
[0002] 苯被认为是一种致癌物质，其存在于汽油等化工产品中，随着汽油等化工产品的 蒸发和/或不完全燃烧，苯会对大气造成严重污染，因此对汽油中的苯含量进行严格控制 是机动车尾气污染综合治理的重要组成部分。我国自2009年12月31日开始全面实施车 用汽油国III的质量指标（GB17930-2006)，其中严格规定了汽油中的苯含量不得高于1%体 积，同时在行业标准SH/T0713-2002中规定采用气相色谱法进行汽油中的苯含量测量。
[0003] 应用气相色谱法检测汽油中的苯含量主要包括以下几个步骤：
[0004] (1)采用配备有切换阀和火焰离子化检测器的双柱气相色系统测量各成分的谱 图：将一定体积且含有定量内标物（如丁酮）的待测样本注入一含极性固定相的预柱；C9 和比C9轻的非芳烃成分从预柱流出后，经放空口放空；在苯流出之前将预柱置于反吹状 态，保留组分并导入含有非极性固定相的分析柱（WCOT);苯、甲苯和内标物按照沸点顺序 流出色谱柱并用火焰离子化检测器检测；
[0005] (2)记录苯、甲苯和内标物的峰面积；
[0006] (3)由于火焰离子化检测器的响应与各组分的浓度成线性正比关系，所以可参考 内标物计算样品中苯成份的含量。
[0007] 气相色谱法虽然具有较高的分析精度，但该方法具有分析时间长、试验成本高和 样品预处理程序繁琐等缺陷，并不适用于在线测量。并且，气相色谱法仅可用于检测普通汽 油和含醚类含氧化物汽油中的苯含量，如果汽油中含有醇类成分，则测量结果会受到干扰。
[0008] 而基于拉曼光谱技术的检测方法因为具有样品处理程序简单、可对样品进行非破 坏性的实时检测以及安装简便等优点，在油品成分定量分析领域得到了广泛关注和成功应 用。不过由于汽油中包含多种复杂混合物，并且苯与其他成分相比，其含量通常较低，苯所 对应的特征峰易被其他成分所产生的谱峰覆盖，导致分析模型的精度下降。
[0009] 为解决这一问题，现有技术中通常通过在大量收集训练样本的基础上建立定量回 归模型的方法来提高分析模型的预测精度。但由于训练样本的收集工作需要大量的时间和 经济开销，并且其所建立的回归模型的外推性也难以保证，一旦测量环境和测量对象的组 成发生改变，很可能需要重新收集样本进行模型重建，这些都给实际应用增加了困难。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于提供一种具有高精度和良好外推性的基于拉曼光谱解析技术 的汽油苯含量快速预测方法。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供了一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方 法，包括：步骤Sl，收集训练样本，所述训练样本的苯体积含量已知；步骤S2,测量所述训练 样本的拉曼光谱；步骤S3,对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理；步骤S4,从经预处理 后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光 谱解析技术分解每个所述训练样本的所述截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰 峰；步骤S5,从所述训练样本中的每个样本的所述截取谱段中扣除各自的所述干扰峰，得 到所述训练样本中的每个样本的苯的特征谱段；步骤S6,利用所述训练样本的所述苯的特 征谱段以建立所述苯的特征谱段与苯体积含量间的回归模型；以及步骤S7,对待测样本进 行从所述步骤S2至所述步骤S5的处理，得到所述待测样本的扣除所述干扰峰后的所述苯 的特征谱段，将该特征谱段作为所述步骤S6中所建立的所述回归模型的输入，得到所述待 测样本中的所述苯的体积含量的预测值。
[0012] 优选地，所述训练样本的苯体积含量可以通过标准分析法测定。
[0013] 优选地，对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理可包括平滑滤波、基线校正和饱 和烃归一化。
[0014] 优选地，所述步骤S4中可应用所述拉曼光谱解析技术分解每个所述训练样本的 所述截取谱段包括将所述截取谱段分解为由两个Voigt峰的叠加形式，即：
[0016] 其中，V1 (V，Φ J为Voigt函数，V表示波数，波数在996cm1附近的谱峰被认为是 苯的特征峰，被记为Vb (V，ΦΒ)，而另一个谱峰被认为是干扰峰，被记为Vjv，Φ。)^(0表示 拟合残差。
[0017] 其中设Ab(V)表示扣除所述干扰峰后的苯的特征谱段，则有：
[0018] Ab (V) = A (V)-V0 (V，Φ 0)。
[0019] 优选地，步骤S6中用于建立回归模型的算法可以是多元线性回归算法、偏最小二 乘法、主成分回归算法和支持向量机算法中的任意一种。
[0020] 优选地，如果采用偏最小二乘法来建立所述回归模型，则可以采用留一法来确定 所需要的主因子数，并可采用交叉验证均方差作为所述回归模型的性能评价指标。
[0021] 本发明所提供的方法，不仅应用了统计回归并且还关注了拉曼光谱的物理意义， 对所研究的拉曼光谱进行去除干扰峰的处理，使得所获得的苯的特征光谱强度与苯体积含 量v/v，即单位体积汽油中的苯所占体积的百分比）间的关系符合线性关系，回归模型 的建立过程中需要的样本数量较少，并且根据理论推导（某种成分的拉曼光谱强度与其浓 度之间存在线性关系）和实验证实该回归模型具有良好的外推性和较高精度。
【附图说明】
[0022] 图1给出了根据本发明的一个实施方式的基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量 预测方法的流程图；
[0023] 图2给出了采用拉曼光谱仪测量得到的22个训练样本的原始拉曼光谱谱图；
[0024] 图3给出了图2所示的拉曼光谱经预处理后的光谱谱图；
[0025] 图4给出了图3中所示的拉曼光谱被截取后的波数范围在980~1020 (单位cm 3 的拉曼光谱谱图；
[0026] 图5给出了对图4中所示的拉曼光谱中的一条光谱进行解析后得到的光谱分解结 果；
[0027] 图6给出了图4中所示的所有拉曼光谱去除各自的干扰峰后得到的苯的特征谱 段；
[0028] 图7给出了应用偏最小二乘法（PLS)建模时不同主因子数下所得到的回归模型的 性能；以及
[0029] 图8给出了根据所建立的回归模型得到的预测值与标准分析值间的对比图。
【具体实施方式】
[0030] 本发明提供了一种基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量预测方法，包括：步骤 S1，收集训练样本，所述训练样本的苯体积含量已知；步骤S2,测量所述训练样本的拉曼光 谱；步骤S3,对测量得到的所述拉曼光谱进行预处理；步骤S4,从经预处理后的拉曼光谱中 获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解 每个所述训练样本的所述截取谱段，得到该训练样本的苯的特征峰和干扰峰；步骤S5,从 所述训练样本中的每个样本的所述截取谱段中扣除各自的所述干扰峰，得到所述训练样本 中的每个样本的苯的特征谱段；步骤S6,利用所述训练样本的所述苯的特征谱段以建立所 述苯的特征谱段与苯体积含量间的回归模型；以及步骤S7,对待测样本进行从所述步骤S2 至所述步骤S5的处理，得到所述待测样本的扣除所述干扰峰后的所述苯的特征谱段，将该 特征谱段的抽样值作为所述步骤S6中所建立的所述回归模型的输入，得到所述待测样本 中的所述苯的体积含量的预测值。
[0031] 图1示出了根据本发明的一个实施方式的基于拉曼光谱解析技术的汽油苯含量 预测方法的流程图。
[0032] 步骤S1，收集训练样本。可选择经标准分析法（即SH/T0713-2002《车用汽油和航 空汽油中苯和甲苯含量测定法（气相色谱法）》中规定的气相色谱法）测定其苯的体积含 量的汽油样本作为建模的训练样本。本实施方式中，分别从国内某炼油场的不同批次汽油 中选取22个汽油样本，所选取的22个汽油样本中的苯体积含量较为均匀地分布在0. 5%~ 1.0%的范围内。步骤S2,可测量每个训练样本的拉曼光谱。本实施方式中，可采用Ocean Optics QE65000光栅光谱仪作为测量用的拉曼光谱仪，其光学分辨率为6cm 1 ;可采用中心 波长为785nm的激光器作为激发光源；检测范围设为0~2100cm、对于每个样品进行三 次连续测量，每次积分时间可设为10秒，将三次测量结果的算术平均值作为该样品的拉曼 光谱。22个样本的原始拉曼光谱如图2所示。
[0033] 步骤S3,可对测得的每个拉曼光谱进行预处理。根据测量条件的不同，所采用的预 处理步骤也不尽相同。本实施方式中，为了尽量消除测量噪声、背景荧光和激发光源强度变 化等干扰因素的影响，对拉曼光谱进行的预处理包括：
[0034] (1)平滑滤波：具体可采用Savitzky-Golay卷积平滑滤波方法，滤波窗口宽度可 设为5cm 1 ;
[0035] (2)基线校正：可采用迭代多项式基线校正方法，多项式次数设定为1，通过对线 性基线的参数进行迭代优化，获得拟合基线；然后从经平滑处理后的拉曼光谱中扣除拟合 基线，以消除荧光背景干扰；
[0036] (3)饱和烃归一化：本实施方式中以饱和烃拉曼光谱中的最大拉曼峰（1448cm 1附 近）作为参考点对经基线校准后的光谱进行归一化，以消除激发光源强度波动对拉曼光谱 的影响。
[0037] 全部22个训练样本的拉曼光谱经预处理后的谱图可参照图3所示。
[0038] 步骤S4,从经预处理后的拉曼光谱中获得截取谱段，该截取谱段中包括苯的特征 峰所在的波数，并应用拉曼光谱解析技术分解每个训练样本的截取谱段，得到该训练样本 的苯的特征峰和干扰峰。由于已知苯的特征峰在波数