利用图案化电荷标记研究聚合物弛豫现象的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用图案化电荷标记研究聚合物弛豫现象的方法，属于高分子材料科学领域。
【背景技术】
[0002]绝大多数的高分子聚合物都是良好的绝缘体，具有卓越的电绝缘性能。这些聚合物绝缘材料具有较高的电阻率，在外加电场的作用下具有较低的介电损耗、较高的击穿电场强度和耐高频性，因而被广泛用作电气工业中的介电材料和电绝缘材料，如变压器、特高压开关、储能电容器、电线电缆等电气绝缘领域，以及介质壁加速器中的微堆层绝缘材料、有机场效应晶体管中的绝缘层等(S.Tiwarij F.Ranaj H.Hanafij A.Hartsteinj E.F.Crabbe.Appl.Phys.Lett.，1996，68，1377.;Μ.C.Daniel, D.Astruc.Chem.Rev.2004，104，293.;A.N.Shipway, E.Katz, 1.Chem Phys Chemj 20001，18.；G.A.Gaddy, J.L.McLain, A.S.Korchev.J.Phys.Chem.B.2004，108，14858.；V.Zaporojtchenkoj T.Strunskusj K.Behnke.J.Adhes.Sc1.Technol.2000，14，467.；V.Zaporojtchenkoj J.Zekonytej A.Biswas.Surf.Sc1.2003，532，300)。高分子聚合物材料具有优良的储存电荷的能力，其中的静电现象也被广泛用于许多重要的科技领域，诸如静电复印、电纺、静电喷涂以及驻极体发电机等技术中(H.Zhoua, F.G.Shia, B.Zhaob, J.Yota, Microelectr.J., 2004, 35, 571.；A.Frenot, S.1.Chronakis.Curr.0pin.Colloid Interface Sc1.2003，8，65.)。高分子聚合物材料在外加电场的作用下，由于分子的极化会引起静电能的存储和损耗的性质称为介电性质。高分子聚合物作为电介质材料时的介电损耗使得其在外场(如电场、热场、力场等)作用下的耐击穿强度明显降低，从而限制了其在很多领域中的应用。对于宏观高分子材料的研究已经表明，聚合物材料中储存静电荷时的电荷聚集现象与聚合物材料的松弛密切相关，电荷在聚合物中的衰减和释放造成了分子链段的运动，从而加剧了高分子的松弛(D.Liufu, X.S.Wang, D.M.Tu, K.C.Kao, J.Appl.Phys., 1998, 83, 2209.；G.Mazzanti, G.C.Montanari, F.Palmieri, J.Alison, J.Appl.Phys., 2003, 94, 5997.)。介电弛豫是造成高分子材料发生介电损耗的关键原因，介电松弛的加剧会造成聚合物绝缘材料耐击穿、耐老化性能的降低。由于聚合物材料在电场作用下发生老化、击穿等失效破坏之前，聚合物的局部松弛已经发生，在微观尺度下探测聚合物电介质材料的介电弛豫对于研究电荷在介电松弛过程中的动力学行为具有重要的意义。
[0003]传统的对于宏观高分子材料的研究已经表明，电荷在聚合物中的衰减和释放与分子链的运动紧密相关，通过测量聚合物的热刺激放电谱(TSD)能够得到分子链弛豫的多种信息。但对宏观电介质材料研究所得到的数据往往都是统计的结果，是宏观尺度范围内的集体平均效应，无法在微尺度下实时观测聚合物分子链段的运动及松弛过程。因此，需要提供一种在微纳米尺度下研究聚合物弛豫现象的方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用图案化电荷标记研究聚合物弛豫现象的方法，本发明能够在微纳米尺度下研究聚合物弛豫现象，具体是利用图案化电荷作为标记，通过检测温度和溶剂刺激条件下聚合物薄膜电势和形貌的变化研究电荷对介电弛豫的影响，因此能够远在材料发生破坏之前，研究材料的介电弛豫过程。
[0005]本发明所提供的利用图案化电荷标记研究聚合物弛豫现象的方法，包括如下步骤:
[0006]I)利用PDMS印章对聚合物薄膜进行图案化注电，在所述聚合物薄膜的表面构筑出电荷图案；
[0007]所述PDMS印章为表面具有微纳米图案结构的PDMS模板；
[0008]所述PDMS印章的上表面和下表面均镀有金属；
[0009]2)研究所述聚合物薄膜在温度刺激或溶剂刺激条件下的弛豫现象。
[0010]上述的方法中，步骤I)中，所述图案化注电通过如下方式进行:
[0011]将所述聚合物薄膜与所述PDMS印章印有图案的表面接触，以所述PDMS印章和硅基底作为电极，利用外加电源对所述聚合物表面注入电荷，即在所述聚合物薄膜表面上与所述PDMS印章上凸起部位相接触的部分得到所述电荷图案；
[0012]上述注电的方法能够非常方便快捷地在所述聚合物薄膜表面构筑与所述印章上的图案相对应的静电荷图案，而聚合物薄膜表面形貌及成分并不发生改变。
[0013]所述PDMS印章上的所述微纳米图案结构可通过现有的微加工或接触翻印的方法制备。
[0014]上述的方法中，步骤I)中，所述图案化注电的电场强度可为1V?80V，所述图案化注电的时间可为5s?120s，如在20V的电场强度下注电30s。
[0015]上述的方法中，所述聚合物薄膜的材质可为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；
[0016]所述聚合物薄膜由溶质质量浓度为0.3%?5%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液或聚苯乙烯溶液旋涂得到，具体可为2%的甲苯溶液；
[0017]所述聚合物薄膜的厚度可为4nm?200nm，具体可为30nm?40nm、30nm或40nm。
[0018]上述的方法中，步骤I)中，所述金属可为金。
[0019]上述的方法中，步骤2)中，所述温度刺激的温度可为25°C?250°C，所述温度刺激的时间可为Is?30s，如在200°C下进行5s?30s。
[0020]上述的方法中，步骤2)中，所述溶剂刺激是将所述聚合物薄膜浸入四氢呋喃水溶液或丙酮水溶液中；
[0021]所述四氢呋喃水溶液中，四氢呋喃与水的体积比可为1:2?4，具体可为I '2 ；
[0022]所述丙酮水溶液中，丙酮与水的体积比可为1:2?4，具体可为1:3 ；
[0023]所述溶剂刺激的时间为Imin?5min。
[0024]上述的方法中，步骤2)中，通过静电力显微镜对所述聚合物薄膜表面的静电势能、电荷分布的表征以及原子力显微镜对表面形貌的表征，研究所述聚合物弛豫现象。
[0025]在传统研究高分子聚合物的方法基础上，本发明通过镀金的图案化PDMS电极，对聚合物表面进行选择性注电，在聚合物表面上构筑与模板结构相对应的规则排列的静电荷图案，并通过静电力显微镜表征所构筑的电荷图案及相应电势。通过调控和优化相关参数，如模板结构、注电时间(t)、注电电压(V)等，制备具有不同形状尺寸、不同表面电势的的静电荷图案。以聚合物表面图案化电荷为标记，在外场作用下观察其在基底上的局域反浸润现象，研究注入电荷对于聚合物反浸润性质的影响，研究了静电荷的注入对介电材料的影响。在实验过程中，本发明发现在加热或溶剂退火的过程中，电荷图案部分的聚合物薄膜会先于电中性区域发生反浸润，最终形成规则的聚合物孔洞的阵列。这说明在接近Tg的过程中，电荷的注入促进了的聚合物链段弛豫的加速运动。通过研究具有不同分子间作用的聚合物在多种促进聚合物弛豫运动方式的条件下发生的反浸润现象，本发明观察到了聚合物薄膜从溶胀到在基底上破裂的全过程。
[0026]如前所述，由于高分子链段会受到储存电荷的影响，因此在一定的外电场作用下其弛豫特性会发生一定程度的变化。如将样品放入高分子薄膜的良溶剂中时，由于电荷的存在加速了聚合物分子链段的运动性质，因此注电区域的薄膜将会先于非注电区域薄膜发生反浸润，形成与注入电荷图案相对应的表面形貌结构，如图7所示。进一步观察随着时间的延长，聚合物薄膜表面全部发生反浸润的过程。为了排除溶剂条件下由于溶剂在带电区域的富集所造成的影响，进一步利用高温快速加热的方法研究反浸润的发生过程。通过控制溶剂浓度、加热温度、作用时间等参数，使得弛豫速度不同的注电区域和非注电区域的表面结构呈现明显差异，如图5所示。
[0027]综上所述，本发明提供的图案化电荷标记研究聚合物弛豫的方法，以图案化的静电荷能够在微尺度下作为一种标记，实时观察、定量测量注电区域和非注电区域在弛豫过程中相关参量的对比和反差，提供了一条更直观的观察介电弛豫差异的方法，为聚合物作为工程材料在电场作用下的老化、失效分析提供实验基础和理论依据。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1中进行图案化注电的示意图。
[0029]图2为高分子聚合物薄膜表面注入电荷后在电荷作用下发生的局域反浸润过程示意图。
[0030]图3为本发明实施例1在聚合物表面制备的电荷图案，其中图3(A)为聚合物的表面形貌，图3(B)-图3(H)为在聚合物表面构筑的电荷图案及电势。
[0031]图4为聚合物表面图案化区域局域发生反浸润的过程示意图，图4(a)为聚合物薄膜的示意图，图4(b)为图案化电极充电一段时间后的聚合物薄膜的示意图，图4(c)-图4(f)为充入图案化电荷的区域在热退火或溶剂处理后的演变过程。
[0032]图5为实施例2中不同充电时间下的PMMA薄膜在热台上退火得到的结果，图5 (a)和图5 (b)分别为充电5s和30s后热退火得到的AFM图。
[0033]图6为实施例3中不同充电时间下的PS薄膜在热台上退火得到的结果，图6(a)和图6 (b)分别为充电5s和30s后热退化得到的AFM图。
[0034]图7为实施例4中具有电荷图案的PMMA薄膜在四氢呋喃和水的混合溶剂作用下的演变，图7 (a)、图7 (b)、图7 (c)和图7 (d)分别为浸入溶剂中lmin、2min、3min和5min得到的AFM图。
[0035]图8为实施例5中具有电荷图案的PS薄膜在丙酮和水的混合溶剂作用下的演变，图8 (e)、图8 (f)、图8 (g)、和图8 (h)分别为浸入溶剂中lmin、2min、3min和5min得到的AFM图。
【具体实施方式】
[0036]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0037]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0038]实施例1、聚合物薄膜的制备及图案化电荷的构筑
[0039]将聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分别溶解在甲苯中配制成2wt%的溶液。将聚合物溶液滴在单面抛光的硅片上，通过匀胶机旋涂成膜，转速设定为6000r.min \时间为lmin。取下后在100°C的烘箱中干燥Ih得到聚合物薄膜。
[0040]PDMS印章的制备:首先通过微加工的方法得到具有一定图案的硅片，然后用接触翻印的方法得到表面具有