开路电压与电池正负极电解液的荷电状态的对应关系，对现有关系方程进行了校 正拟合处理，分别拟合了电池正负极电解液的荷电状态关系方程，以此提供更为可行和可 靠全钒液流电池荷电状态在线监测方法。
[0053] 请参考下表1给出的开路电压及负极电解液S0C测量结果和表2给出的开路电压 及正极电解液S0C测量结果所示，其分别示出了不同电池开路电压状态下，负极电解液、正 极电解液钒离子浓度以及SOC的测定值。
[0054] 表 1
[0055]
[0057] 表 2
[0058]
[0059] 在本发明一优选的实施例中，根据上述表1与表2可绘制充电、放电及充放电过程 中开路电压0CV与In(1/S0C-1)的关系图，如图3至图6所示，根据该关系图，建立校正拟 合处理后的关系方程；该关系方程具体可包含：电池正极电解液充电过程的第一关系式、 电池正极电解液放电过程的第二关系式、电池负极电解液充电过程的第三关系式和电池负 极电解液放电过程的第四关系式。
[0060] 其中，所述第一关系式具体包含：
[0061]
[0062] 上式中0CV为开路电压，S0Ca为电池正极电解液充电过程的荷电状态。
[0063] 其中，所述第二关系式具体包含：
[0064]
[0065] 上式中0CV为开路电压，S0Ca为电池正极电解液放电过程的荷电状态。
[0066] 其中，所述第三关系式具体包含：
[0067]
[0068] 上式中0CV为开路电压，S0Cn为电池负极电解液充电过程的荷电状态。
[0069] 其中，所述第四关系式具体包含：
[0070]
[0071] 上式中0CV为开路电压，S0Cn为电池负极电解液放电过程的荷电状态。
[0072] 实际工作中，液流电池充放电过程的开路电压以及按照开路电压与S0C的理论计 算公式计算的正负极电解液的S0C和通过氧化还原滴定法分别测量的正极和负极电解液 的S0C值如表3所示。从表中的数据可以看出，钒电池正极和负极的充放电反应动力学不平 衡，在电池充电过程中，正极的充电速度快，其S0C达到91. 32 %时，负极S0C仅为57. 17 %; 在电池放电过程中，负极的放电速度快，其S0C已降至6. 65% 了，而正极电解液的S0C尚 为35. 59% ;与之相对比，通过本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法测量获 得的正负极电解液充放电过程中0CV与In(1/S0C-1)关系的拟合直线的相关系数均大于 0. 95,线性方程能很好的表示开路电压与In(1/S0C-1)关系；由此可见，相较于现有的通过 0CV获取S0C的关系方程来讲，本发明所提供的上述关系方程更为准确且误差更小。
[0073] 表 3
[0074]
[0075]
[0076] 请参考图2所示，本发明还提供一种适用于所述的全钒液流电池荷电状态在线监 测方法的监测系统，所述监测系统包含：数据采集器21、数据传输器22和监测端23 ;所述 数据采集器21用于采集电池24的开路电压并将所述开路电压输出；所述数据传输器22用 于将所述开路电压由电信号转换至模拟信号后输出；所述监测端23用于接收所述数据传 输器输出的所述开路电压，并通过关系方程获得对应的电池正负极电解液的荷电状态。
[0077] 在上述实施例中，所述数据采集器21通过导线与参比电池24两侧相连，用于采集 参比电池的开路电压，并将采集到的开路电压电信号发送至数据传输器22,该数据传输器 22可为RS232-485转换器，用以将所述数据采集器21采集的电信号转换至平衡差分的模拟 信号后输出至监测端23,该监测端23可为一计算机类的处理模块，其内预设有上述全钒液 流电池荷电状态在线监测方法所提供的关系方程，当接收到所述数据传输器22输出的开 路电压后，根据所述关系方程获得所述开路电压所对应的待测电池正负极电解液的荷电状 ??τ〇
[0078] 为进一步解释本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法的准确性，以 下将现有技术中较为准确的氧化还原滴定法测量电池正负极电解液的荷电状态与通过本 发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法测量获得的电池正负极电解液的荷电 状态做对比。
[0079] 请参考表4给出的开路电压测量系统和电位滴定求得的S0C误差示意图所示，对 于电池充电过程正极电解液，采用本方法第一关系式计算得到的S0C较通过氧化还原滴定 法测得的S0C的最大误差小于9%，对于电池放电过程正极电解液，采用本方法第二关系式 计算得到的S0C较通过氧化还原滴定法测得的S0C的最大误差小于6 %，对于电池充电过程 负极电解液，采用本方法第三关系式计算得到的S0C较通过氧化还原滴定法测得的S0C的 最大误差小于5%，对于电池放电过程负极电解液，采用本方法第四关系式计算得到的S0C 较通过氧化还原滴定法测得的SOC的最大误差小于5%。由此可见，与开路电压的理论公 式计算得到S0C误差相比，采用本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法测得 S0C误差明显更小，在在一定的误差允许范围之内，采用本测量方法能够有效实现电池正负 极电解液S0C的实时在线监测，同时具有误差更小，所测电池正负极电解液S0C更为精准。
[0080] 表 4
[0081]
[0082] 本发明所提供的全钒液流电池荷电状态在线监测方法及系统通过采集正负极电 解液的相关参数，以此弱化电池荷电状态计算过程中不必要的误差，最终测量获得电池电 解液的荷电状态。该方法对于现有开路电压法方程进行了校正，分别拟合了负极关系方程 以及正极关系方程，计算得出准确的正负极电解液的荷电状态。
[0083] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保 护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本 发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述监测方法包含： 采集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值并记录开路电压； 通过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态； 根据所述荷电状态与所述开路电压的关系图拟合获得开路电压与对应荷电状态的关 系方程； 根据所述关系方程与当前开路电压获得待测电池正负极电解液的荷电状态。2. 根据权利要求1所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述采 集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值包含：通过氧化还原滴定法分 别测量电池正极电解液中各价态的钒离子浓度值和电池负极电解液中各价态的钒离子浓 度值。3. 根据权利要求1所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述各 价态的钒离子浓度值包含：正极电解液中的四价（VO 2+)和五价（V02+)钒离子的浓度和负极 电解液中的二价（V 2+)和三价（V3+)钒离子的浓度。4. 根据权利要求3所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述通 过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态包含： 通过以下公式获得电池正极电解液的荷电状态：通过以下公式获得电池负极电解液的荷电状态：其中，SOCa为电池正极电解液的荷电状态，SOCn为电池负极电解液的荷电状态。5. 根据权利要求1所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述关 系方程包含：电池正极电解液充电过程的第一关系式、电池正极电解液放电过程的第二关 系式、电池负极电解液充电过程的第三关系式和电池负极电解液放电过程的第四关系式。6. 根据权利要求5所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述第 一关系式具体包含：其中：0CV为开路电压，SOCa为电池正极电解液充电过程的荷电状态。7. 根据权利要求5所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述第 二关系式具体包含：其中：0CV为开路电压，SOCa为电池正极电解液放电过程的荷电状态。8. 根据权利要求5所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述第 三关系式具体包含：其中：OCV为开路电压，SOCn为电池负极电解液充电过程的荷电状态。9. 根据权利要求5所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法，其特征在于，所述第 四关系式具体包含：其中：0CV为开路电压，SOCn为电池负极电解液放电过程的荷电状态。10. -种适用于权利要求1所述的全钒液流电池荷电状态在线监测方法的监测系统， 其特征在于，所述监测系统包含：数据采集器、数据传输器和监测端； 所述数据采集器用于采集电池的开路电压并将所述开路电压输出； 所述数据传输器用于将所述开路电压由电信号转换至模拟信号后输出； 所述监测端用于接收所述数据传输器输出的所述开路电压，并通过关系方程获得对应 的电池正负极电解液的荷电状态。
【专利摘要】本发明提供了一种全钒液流电池荷电状态在线监测方法及系统，所述监测方法包含：采集电池充放电过程中正负极电解液中各价态的钒离子浓度值并记录开路电压；通过所述钒离子浓度值计算获得所述正负极电解液的荷电状态；根据所述荷电状态与所述开路电压的关系图拟合获得开路电压与对应荷电状态的关系方程；根据所述关系方程与当前开路电压获得待测电池正负极电解液的荷电状态。通过采集正负极电解液的相关参数，以此弱化电池荷电状态计算过程中不必要的误差，最终测量获得电池电解液的荷电状态；该方法对于现有开路电压法方程进行了校正，分别拟合了负极关系方程以及正极关系方程，计算得出准确的正负极电解液的荷电状态。
【IPC分类】G01R31/36
【公开号】CN105425164
【申请号】CN201510993954
【发明人】张秀丽, 王熙俊, 王应高, 吴涛, 郝承磊, 王弯弯
【申请人】华北电力科学研究院有限责任公司, 国家电网公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月25日