一种检测脱硫石膏饱和水溶液pH预测水泥凝结时间的方法与流程

本发明涉及一种预测水泥凝结时间的方法，具体是一种检测脱硫石膏饱和水溶液ph预测水泥凝结时间的方法。

背景技术：

水泥中铝酸三钙水化速度快，倘若不加石膏(caso4-2h2o)缓凝，水泥凝结时间会特别短将发生急凝。二水硫酸钙可以快速溶解并迅速和水泥中铝酸三钙水化产生的凝胶反应生成钙矾石，包在铝酸三钙矿物颗粒表面起隔离水作用,延缓铝酸三钙水化反应。反应方程为3cao·al2o3+3（caso4·2h2o）+26h2o=3cao·al2o3·3caso4·32h2o。所以，加入石膏主要是为了调节水泥的凝结时间，其有分初凝时间和终凝时间，不同品种的水泥，国标规定的初凝和终凝时间也不同。各水泥企业根据各自的原料和水泥品种的不同而石膏加入量不同。

我国2016年水泥产量达到24亿吨，石膏使用量约为1.2亿吨，虽然我国天然石膏储存量达到约600亿吨，但作为不可再生资源应用到水泥生产中具有破坏环境，造成成本上升的弊端，由于脱硫石膏（英文名称desulfurationgypsum）又称烟气脱硫石膏、硫石膏，简称fgd（fluegasdesulphurization），主要成分和天然石膏一样，为二水硫酸钙caso4·2h2o，含量≥93%，主要生产工艺流程为将石灰-石灰石粉加水制成浆液，作为吸收剂用泵打入吸收塔与烟气充分接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的氢氧化钙以及从塔下部鼓入的空气进行氧化反应生成硫酸钙和亚硫酸钙，达到一定饱和度后，排出吸收塔，再经浓缩、脱水，使其含水量10%左右，结晶形成二水石膏和亚硫酸钙，现在水泥生产企业多数用脱硫石膏代替天然石膏，即节约资源又降低制造成本。根据中国循环经济协会的统计，2006-2012年中国脱硫石膏综合利用途径中，将脱硫石膏用于水泥缓凝剂生产的用量约占脱硫石膏综合利用量的70%。在实际水泥生产中，脱硫石膏虽然主要成分和天然石膏一样，但由于其属于工业副产品，在产生的过程中需要大量的水制成石灰-石灰石粉浆液，为降低成本，节约水资源，所用水大多数为循环冷却水。循环冷却水在运行过程中，经常出现水垢、腐蚀、微生物滋生、油污等异常情况，使循环冷却水系统中的设备和管道腐蚀、结垢，造成换热器传热效率降低，过水断面减少，甚至使设备管道腐蚀穿孔，所以要加入阻垢剂，循环水阻垢剂主要由有机膦酸盐、多元共聚物和缓蚀剂等复合而得，而有机膦酸盐又是水泥缓凝剂，这样如果脱硫石膏中生产过程中循环水阻垢剂用量掌握不好会造成含水10%左右的脱硫石膏中缓凝剂增多，势必会引起水泥凝结时间延长。作为水泥生产企业，无法控制火电厂的脱硫工艺，但水泥凝结时间的稳定对水泥混凝土的施工具有重要的意义，凝结时间不稳定，从而影响混凝土的质量和工程施工进度。

目前水泥生产中检测脱硫石膏变化对水泥凝结时间影响的方法是通过试验小磨，对比天然石膏和脱硫石膏与熟料共同粉磨成硅酸盐水泥后依据gb/t17671-1999方法检测的水泥凝结时间，预测脱硫石膏对水泥凝结时间的影响，此方法在实际生产中存在以下弊端：操作繁琐、费时费力，整个试验完成约需要6-8个小时，不利于水泥生产过程中质量控制；（2）没有规律可循，不利于水泥配料调整。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种检测脱硫石膏饱和水溶液ph预测水泥凝结时间的方法，能够快速有效的预测水泥凝结时间。

为实现上述目的，包括以下步骤，

（1）室温下，在容器中称取重量份为100～200份的纯净水；

（2）称取重量份为1~5份的脱硫石膏放入步骤（1）所述的容器中，匀速搅拌10～15分钟；

（3）静置后用滤纸滤去残渣；

（4）测试步骤（3）得到的滤液的ph值；同时检测用此脱硫石膏生产的水泥凝结时间；

（5）每天重复步骤（4）测试1-3次取平均值，持续测试1-3个月；

（6）绘制脱硫石膏饱和水溶液ph值和水泥的凝结时间的关系趋势

图，以脱硫石膏饱和水溶液ph值为自变量，分别以水泥的初凝和终凝为应变量建立回归方程。

进一步地：步骤（1）的所述纯净水在25℃时，电阻值大于18mω•cm，toc<10ppb。

进一步地：步骤（1）中室温保持在18~22℃。

进一步地：步骤（1）中用千分之一分析天平称量纯净水。

进一步地：步骤（3）中过滤所用滤纸为定量慢速滤纸。

进一步地：所述滤纸孔径为1~3微米。

进一步地：步骤（4）中水泥凝结时间的检测方法依据gb/t17671-1999。

进一步地：利用excel中统计中斜率slope、截距intercept功能，求出回归方程斜率、截距，以脱硫石膏饱和水溶液ph值为自变量，分别以水泥的初凝和终凝为应变量建立回归方程。

本发明积极效果如下：

本发明通过检测脱硫石膏饱和水溶液的ph值，建立回归方程，能够快速的预测脱硫石膏的质量，及时更换脱硫石膏，调整生产配比，很好稳定水泥的凝结时间，保证了水泥质量。

本发明根据脱硫石膏生产的工艺，循环水中阻垢剂在含水10%左右的脱硫石膏的残留量直接影响脱硫石膏饱和水溶液ph的变化，本发明通过快速检测脱硫石膏饱和水溶液ph的方法，及时预测其对水泥凝结时间的影响，解决现有检验方法检测时间长不利于水泥质量控制的弊端。

本发明方法简单，证明脱硫石膏饱和水溶液ph值和初凝、终凝之间的线性关系是显著的，建立的回归方程是合理的。将回归方程的计算值和实测值进行对比，相对误差绝对值均没有超过5%，表明推导的线性回归方程相关性非常好。

附图说明

图1为水泥初凝时间和脱硫石膏饱和水溶液pｈ值的关系趋势图；

图2为水泥终凝时间和脱硫石膏饱和水溶液pｈ值的关系趋势图。

具体实施方式

下面将对本发明的实施例作进一步的详细叙述。

利用脱硫石膏的饱和水溶液ph值预测水泥凝结时间的关系，本实施例的水泥标号为出磨p·o42.5。

步骤如下：

（1）室温下，保持在18~22℃，本实施例选用20℃，步骤（1）中用千分之一分析天平称量纯净水，在容器中称取的100～200g的纯净水，为了提高测试的准确性，减少杂质的干扰，本实施例纯净水为在25℃时，电阻值大于18mω•cm，toc<10ppb。本实施例在20℃下，称取了150g纯净水。

（2）称取1~5g的脱硫石膏样品放入步骤（1）所述的容器中，匀速搅拌10～15分钟；本实施例中称取了3g脱硫石膏样品，匀速搅拌了12分钟；形成了脱硫石膏饱和水溶液。

脱硫石膏样品一般为实际生产中连续取样而获得的入磨脱硫石膏样品且密封保存。

二水石膏溶解度（20℃时）为2.08g/l，多次试验证明称取重量份为1~5份的脱硫石膏加入重量份为100～200份的纯净水中，在这两个范围内选取任意数值都可以形成脱硫石膏的过饱和溶液，滤液是饱和水溶液。

（3）静置3-10分钟，用滤纸滤去残渣，为了保证过滤质量，本实施例静置5分钟后，用选用定量慢速滤纸滤去残渣，所述滤纸孔径为1~3微米。

（4）测试步骤（3）得到的滤液的ph值，同时测试用此脱硫石膏生产的水泥的凝结时间,使用gb/t17671-1999标准中的方法测试水泥的凝结时间；

（5）每天重复步骤（4）测试1-3次取平均值，持续测试1-3个月，数值记录如表1所示；

表1脱硫石膏饱和水溶液ph值和水泥的初凝以及终凝时间数据表

（6）绘制散点图，如图1和图2所示确定变量之间的函数关系类型

以脱硫石膏饱和水溶液ph值作为自变量x，水泥的初凝、终凝时间作为应变量y，将每对试验数据（xi，yi）(i=1，2，……26)描绘在坐标系中，这些点组成的图成为散点图，观察散点图趋势可以看出，他们大都落到一条直线附近，因此可认为变量x和y之间具有线性关系。

将表1的数据绘制到图1和图2中，图1和图2图中离散点为测试记录点，横坐标为脱硫石膏饱和水溶液ph值，纵坐标为水泥初凝、终凝时间。

利用计算机，按下述步骤求出本实施例有关参数，以ph值和初凝回归方程为例

1、进入officeexcel程序；

2、将表1中26组数据分别输入a栏a1至a26（对应自变量ph值x）和b栏b1至b26（对应应变量初凝时间值y1）及c栏c1至c26（对应应变量终凝时间值y2）

（1）求一元回归方程斜率

将光标空格处→双击fx→选择函数→slope（斜率）→双击左键→

显示slopeknowny’s:输入b1：b26（应变量初凝时间值数据位置组）

knowny’s:输入a1：a26（自变量ph数据位置组）

→点击“确定”，显示出数值即为该线性方程的斜率。

（2）求一元回归方程截距

将光标空格处→双击fx→选择函数→intercept（截距）→双击左键

显示slopeknowny’s:输入b1：b26（应变量初凝时间值数据位置组）

knowny’s:输入a1：a26（自变量ph数据位置组）

→点击“确定”，显示出数值即为该线性方程的截距。

（3）求一元回归方程相关系数

将光标空格处→双击fx→选择函数→correl（相关系数）→双击左键

显示slopeknowny’s:输入a1：a26（应变量初凝时间值数据位置组）

knowny’s:输入b1：b26（自变量ph数据位置组）

→点击“确定”，显示出数值即为该线性方程的相关系数。

建立脱硫石膏饱和水溶液ph值和水泥凝结时间的回归方程：初凝时间y1=－60.8378x+662.5917和终凝时间y2=－55.6237x+683.6379相关系数分别为初凝时间r=－0.9409和终凝时间r=－0.9070，呈强负相关。

相关系数是衡量两个变量之间线性相关程度的一个量，用r表示。利用相关系数r衡量两个变量之间线性相关程度时，只要r不为零，这两个变量之间就存在一定的线性相关关系，线性相关关系要使用相关系数的显著性即精度进行检验，其步骤如下：

1、由变量x和y的的检测值，计算r值；

2、给定显著性水平α=0.05，也就是设定预测精度达95%时，在表2中查自由度k=n-2时的临界值rα（n是对变量x和y检测次数，即数据个数）；

表2相关系数显著性检验表

3、预测规则：当|r|＞rα时，认为变量x和y之间的线性相关是显著的，建立回归方程是合理的；当|r|＞rα时，认为变量x和y之间的线性相关是不显著的，建立回归方程是不合理的。

本实施例中，，n为测试次数，从表1可以看出为26次，自由度k=24，查表2得rα=0.3882。

|r|＞rα,说明本实施例中脱硫石膏饱和水溶液ph值和初凝、终凝之间的线性关系是显著的，建立的回归方程是合理的。

与实测值进行对比

利用本发明方法的得到脱硫石膏饱和水溶液ph值和水泥凝结时间的回归方程：（初凝时间）y1=－60.8378x+662.5917和（终凝时间）y2=－55.6237x+683.6379，将ph值带入公式，得到了水泥初凝时间和终凝时间，将公式计算得到的数值和实际测试数值进行对比，如表3所示，计算初凝误差和终凝误差，得到初凝相对误差和终凝相对误差。

将回归方程的计算值和实测值进行对比，相对误差绝对值均没有超过5%，表明推导的线性回归方程相关性非常好。

通过检测脱硫石膏饱和水溶液的ph值，建立回归方程，能够快速发现脱硫石膏的质量变化，从而及时更换脱硫石膏，调整生产配比，很好的稳定水泥凝结时间，保证水泥质量。

根据脱硫石膏生产的工艺，循环水中阻垢剂加入量直接影响脱硫石膏饱和水溶液ph值的变化，本发明通过快速检测脱硫石膏饱和水溶液ph的方法，及时预测其对水泥凝结时间的影响，解决现有检验方法检测时间长不利于水泥质量控制的弊端。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明专利的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。