一种预测SiCO负极材料性能模拟方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种针对SiCO材料的模拟方法，特别是一种预测SiCO负极材料性能 模拟方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，引起国际电 池界和科技界的普遍关注和重视。锂电池应用主要包括便携装置用储能电池和新能源汽车 用动力电池。前者主要包括3C产品，即计算机、通讯和消费电子产品。全球手机用户数量以 15% -25%左右的速度在增加，50% -70%的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将 使锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视， 电动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。发展新能源汽 车，是摆脱对石油等化石能源的依赖、保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要。
[0003] 电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因 素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研究的重要方向。锂电池负极材料的研究正 朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低的成本方向发展，低温热解碳、碳基复合 材料、锡基复合氧化物、锂的过渡金属氮化物以及纳米新材料将成为人们关注和研究的重 点。由于碳作为锂离子电池负极材料具有容量高、安全稳定的优点，目前一些碳基复合材料 用于锂离子电池负极材料方面的研究己经取得了一定的进展，尤其是硅-碳基复合材料， 在某种程度上综合了碳基材料和硅基材料的优势，显示出良好的发展前景。最近研究表明， 高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的电化学性能和较低的成本。但由于对锂离子电池的研究 是一个涉及化学、物理、材料、能源和电子学等多学科的交叉项目，研制中还存在着许多问 题，电极材料分析方法的发展对新型电极材料的开发至关重要。由于传统的电极材料设计 方法存在周期长、费用高等局限性，通过大量的测试研究来寻求最佳设计是非常困难的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，提供一种预测SiCO负极材料性能模拟方法。本发明具有良好 的准确性和高效性，可有效提高新型电极材料的开发效率。
[0005] 本发明的技术方案：一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述 步骤进行：
[0006] ①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；
[0007] ②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；
[0008] ③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；
[0009] ④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算。
[0010] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述建立低碳含量SiCO结构初始模 型的方法是，按下述步骤进行：a、Si02晶体模型的建立；b、基于替换准则的SisCa016 a模型生 成；c、SiCO晶体Supercell的建立。
[0011] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述建立含有自由碳的高碳含量 SiCO结构初始模型的方法是，采用Si5C0s作为无自由碳的玻璃态配比，增加碳的含量获得 具有自由碳的SiCO结构，表示为Si5Cx0s;通过S=x/7. 5-0. 1，X彡16,实现对自由碳的特 征尺寸进行计算。
[0012] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述模拟退火法是按下述步骤进行：
[0013] (a)运行20ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统加热到6000K，使其具有足够 的能量跳出局部最优；
[0014] (b)运行500ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到1000K;然后将系统 温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫500ps;
[0015] (c)运行2000ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到300K;然后将系统 温度稳定在300K，运行NVE模拟弛豫500ps;
[0016] 其中，升温过程动力学步长为lfs，降温过程动力学步长为0?lfs。
[0017] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述步骤③中的嵌锂方法是通过将 锂原子逐个加入到SiCO晶体的空隙中的方法对模拟SiCO晶体嵌锂过程。
[0018] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，嵌锂方法是按下述步骤进行：
[0019] ①使用常规网格空间，定义所插入锂原子的位置与其他原子的最小:距离<2. 6A;
[0020] ②按照几何优化条件对嵌锂后结构进行优化，并计算总能量；
[0021] ③重复以上步骤，直至嵌锂数量达到所设定要求。
[0022] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述步骤④中的电化学性能计算包 括嵌锂SiCO的形成能计算方法、嵌锂SiCO的电压计算方法和SiCO电极的锂扩散系数计算 方法。
[0023] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述的嵌锂SiCO的形成能计算方法 是：化合物的形成能定义为：
[0024]
[0025] 其中Ed^tlTC表示由n个x原子组成的缺陷化合物的能量，y彦示完整化合中x 原子的化学势；
[0026] 嵌锂后材料的形成能为：
[0027] AfE=Etotal (LixSi(；0n) _(xEtotal (Li) +Etotal (S^OJ)
[0028] 其中Etotal (LixSi(；0n)值为几何优化后LixSi(；0n结构能量值除以该结构中硅原子 数目，Etotal(Li)值为体心立方中单个Li原子的能量，E^JSiQA)值为几何优化后Si(；0n 结构能量值除以该结构中娃原子数目；m=a/8，n= (16-a)/8，x为系统中一个娃原子对应 的锂原子的个数。
[0029] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述嵌锂SiCO的电压计算方法是：嵌 入反应用以下方程来描述：
[0030] xLi+Si8Ca016 a-LixSiCn0n
[0031] 式中m=a/8,n= (16-a)/8 ;根据LixlSiCm0n、Lix2SiCm0n和锂的总能量计算得电 极材料电压为：
[0032]
[0033] 前述的预测SiCO负极材料性能模拟方法中，所述SiCO电极的锂扩散系数计算方 法是按下述步骤进行：①对电极材料模型和电极-电解质界面模型进行能量优化；
[0034] ②运行300ps的NVT模拟得到系统初始结构，其中温度为10K，时间步lfs，采用 Nos6 -Hoover热浴对系统进行温度控制；
[0035] ③运行200ps的NVT模拟，前lOOps将系统温度升至500K，后lOOps保持系统温度 在500K;然后运行500ps的NVT模拟将系统温度降至300K，使系统充分弛豫；
[0036] ④计算锂离子在400K、600K、800K和1000K不同温度下的扩散系数，扩散系数可由 Einstein关系得到，
[0037]
[0038] 其中，^是离子i的位置向量，N是扩散离子的总数。
[0039] 与现有技术相比，本发明通过对微纳结构、力学性能、嵌锂特性及锂扩散性能进行 计算，得出结构-电化学性能关系，还通过与实验结果的对比验证了本发明的准确性和高 效性。本发明所提出的方法为高性能锂电池电极材料开发提供了一种重要的分析手段和工 具。本发明具有良好的准确性和高效性，可有效提高新型电极材料的开发效率。
【附图说明】
[0040] 图1是通过碳原子替换生成SiCO结构图；
[0041] 图2是嵌锂过程和嵌锂位置示意图；
[0042] 图3是SiCO的结构因子示意图；
[0043] 图4是不同碳含量SiCO的杨氏模量示意图；
[0044] 图5是计算得到的嵌锂SiC1/401/7充放电曲线及与嵌锂硅和嵌锂SiCHO。.％充放电 实的对比示意图。
【具体实施方式】
[0045] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依 据。
[0046] 实施例。一种预测SiCO负极材料性能模拟方法，其特征在于，按下述步骤进行：
[0047] ①基于原子替换法建立低碳含量SiCO结构初始模型；
[0048] ②基于模拟退火法建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型；
[0049] ③确定SiCO与锂的原子比例进行嵌锂；
[0050] ④对嵌锂后的SiCO结构进行电化学性能计算。
[0051] 所述建立低碳含量SiCO结构初始模型的方法是，按下述步骤进行：a、Si02晶体模 型的建立，具体为：0-方石英（Si02-cristobalite)属于立方晶系结构，空间群为P2J，每 个晶胞共有24个原子，其中8个Si原子，16个氧原子，晶胞参数为a=b=C=7.16A,a= 0 =y= 90°，Si与0原子形成四面体结构；
[0052]b、基于替换准则的SisCa016a模型生成，具体为，基于以上参数建立Si02晶体结构， 按照不同SiCO碳含量的要求，将不同晶体层的氧原子替换成碳原子。例如，对Si02晶体结 构进行2、4、8个碳原子的替换，可分别建立Si4C07,Si2C0#PSCO三种SiCO晶体模型，如图 1所示；
[0053]c、SiCO晶体Supercell的建立，以上建立的初始四种SiCO晶体模型中每个晶 胞中的原子个数为24,为了提高计算的准确性，以该晶胞为结构单元构建一个3X3X3的 superee11，作为嵌锂初始晶体结构。
[0054] 所述建立含有自由碳的高碳含量SiCO结构初始模型的方法是，采用Si5C0s作为无 自由碳的玻璃态配比（即由20mol%SiC和80mol%Si02组成），增加碳的含量获得具有自 由碳的SiCO结构，表示为Si5Cx0s，其中x彡1 ;通过S=x/7. 5-0.l，x彡16,实现对自由碳 的特征尺寸进行计算。所述模拟退火法是按下述步骤进行：
[0055] (a)运行20ps的NVE(恒定系统粒子数、体积、能量）模拟，通过原子速度标定将系 统加热到6000K，使其具有足够的能量跳出局部最优；
[0056] (b)运行500ps的NVE模拟，通过原子速度标定将系统冷却到1000K;然后将系统 温度稳定在1000K，运行NVE模拟弛豫500ps;
[0057] (c)运行2000ps的NV