专利名称：涂敷液、光记录媒体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于光记录媒体的制造中的涂敷液、使用该涂敷液的光记录媒体的制造方法和由此而得到的光记录媒体。
背景技术：
就光记录媒体来说，通常对记录层照射激光等，通过记录层的形状变化、磁畴变化、相变化等来记录信息。作为这样的光记录媒体，已知在基板上形成含有有机色素的记录层的圆盘状的光记录媒体。具备含有色素的记录层的光记录媒体，能够进行高灵敏度的记录，作为CD-R和DVD±R广泛地普及。
作为光记录媒体中可以使用的有机色素来说，使用菁色素、酞菁色素、偶氮金属色素等。这些色素被溶解于有机溶剂、制成涂敷液，以这样的涂敷液的状态由旋涂法等的涂敷方法涂敷在基板上。由此，在基板上形成(设层)含有色素的记录层。作为可以用于调制涂敷液的有机溶剂来说，已知有各种有机溶剂，其中，卤化醇、特别是氟代醇，因为色素的溶解性优异，所以经常使用。
但是，使用上述氟代醇的涂敷液，存在着对基板润湿性差的倾向。因此，涂敷液的使用量若变少，则在基板上的均匀涂敷变得困难，由此，产生涂敷液没有涂敷到的部分等涂敷缺陷的情况。另一方面，为了抑制该涂敷缺陷而增加涂敷液的使用量，为了喷出涂敷液就必须有高的喷出压力，因此，记录层的厚度容易变得不均匀。这样，产生涂敷缺陷、记录层的厚度变成不均匀，光记录媒体的灵敏度等的特性存在降低的倾向。此外，从降低制造成本的观点出发，因为可以用于光记录媒体的记录层的色素是高价的，所以，在制造光记录媒体时，希望尽量减少涂敷液的使用量。
为了消除这些缺点，作为用于涂敷液的溶剂，已知使用四氟丙醇和/或八氟丙醇和碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的混合溶剂的方法(参阅专利文献1)。如果采用这样的混合溶剂，能够改善涂敷液对基板的润湿性，即使在减少涂敷液量的情况下，也难以产生涂敷缺陷。
特开平11-339334号公报但是，要求在上述那样的光记录材料中具有下述这样的特性，即，可以高速进行数据的记录(写入)、而且，即使是进行以这样高速写入时，写入差错也少这样的特性。由上述现有的方法制造的光记录媒体，充分具备这些特性。
但是，随着近年来的高度信息化，对于光记录媒体来说，增加了比以往记录更大容量数据的必要性。为了对应于这样的大容量记录，光记录媒体的主流，从现有的CD-R(记录-再现波长为750～830nm)迅速转移到能够更加高密度地记录数据的DVD±R(记录-再现波长为620～690nm)。在这样的状况下，对于光记录媒体来说，要求其具有即使是以比目前速度更高的速度写入也可以对应的特性，即使是大容量数据，也可以容易地处理。
发明内容
本发明是考虑到上述情况而提出的，其目的在于提供一种用于制造能够应对大容量的数据记录、而且即使在高速写入中也能够充分地应对的光记录媒体的涂敷液、使用该涂敷液的光记录媒体的制造方法以及由此得到的光记录媒体。
本发明人，为了达到上述目的而进行深入研究，结果发现采用含有具有规定结构的菁系化合物的色素的涂敷液，就可以应对大容量的数据记录、而且、能够形成即使进行高速写入时也难以发生写入差错的记录层，完成了本发明。
即，本发明的涂敷液是用于形成光记录媒体的记录层的涂敷液，其特征在于含有溶剂和溶解在该溶剂中的色素，溶剂包含四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂的总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇，并且，色素是含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物及金属构成的螯合化合物。
式中，R11、R12、R13和R14(以下、以“R11～R14”表示)分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基。这里，R11、R12、R13和R14中的至少1个基不是甲基。另外，R11与R12和/或R13与R14，互相的碳此之间结合也可以形成3～6元环。
为了应对上述那样的高速写入，要求对于光记录媒体来说热干扰的影响极小。这里，所谓热干扰指的是以下所示的现象。在光记录媒体上写入数据等是如下这样进行的，即，在记录层上照射激光，加热色素、使记录层上形成凹坑。在形成这样的凹坑时，为了进行高速写入而若提高光记录媒体的旋转速度，则先前形成的凹坑的热没有充分散发就形成后一个凹坑。这样一来，就发生了先前形成凹坑的余热对后一个凹坑写入的干涉现象(热干涉)。这样的热干涉一发生，就容易产生凹坑的间隔和长度偏离所希望的形状这样的问题。
使用上述本发明的涂敷液形成的记录层，难以发生这样的热干涉的问题。即，这样的涂敷液含有以上述通式(1)表示的化合物作为色素。该化合物，在R11～R14表示的基团中，至少含有一个碳原子数为2以上的烷基或可以具有取代基的苄基。具有这样结构的色素，极容易发生被加热后的热的扩散。因此，可以认为由含有该色素的涂敷液形成的记录层，难以产生上述那样的热干涉。但是，作用不只限于此。
另外，本发明的涂敷液，作为溶剂，含有四氟丙醇和/或八氟戊醇和碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的混合溶剂。使用这样的混合溶剂的涂敷液，如上所述，对光记录媒体的基板具有优异的润湿性。因此，如果采用这样的涂敷液，即使少量的使用量也能够在基板上均匀地涂敷，由此难以产生涂敷缺陷。其结果是，可以大幅度地减少起因于这样的涂敷缺陷和记录层厚度不均匀等的光记录媒体的特性下降的同时，也可以降低光记录媒体的制造成本。
而且，上述本发明的涂敷液中所含的以上述通式(1)表示的化合物，是吸收上述的DVD±R那样的大容量记录媒体中的记录-再现波长的激光的特性优异的化合物。因此，具备含有该化合物的记录层的记录媒体，能够高密度(大容量)记录、而且具有优异的灵敏度。
使用本发明的涂敷液而得到的光记录媒体，显示出优异的反射率。通常，在光记录媒体中使用的基板表面，形成用于诱导写入用的激光的槽。与此相关，本发明的涂敷液，如上所述，因为对基板表面的润湿性良好，所以在具有这样的凹凸的基板表面也可以以均匀的厚度涂敷。其结果是，记录层成为沿着基板的凹凸的形状，能够发挥良好的反射率。
上述本发明的涂敷液，优选含有作为脂肪族饱和醇的异丙醇。这样一来，涂敷液对基板的润湿性更加提高，能够更加良好地形成光记录媒体中的记录层。
在以上述通式(1)表示的化合物中，优选R11、R12、R13和R14中的至少一个基是可以具有取代基的苄基。具有这样的结构的化合物(色素)，是加热后扩散热的特性更加优异的化合物。由此，可以得到热干涉影响更加降低的光记录媒体。
另外，本发明的光记录媒体的制造方法，是使用上述本发明的涂敷液较佳的方法，其特征在于具有在基板上涂敷含有溶剂和在该溶剂中溶解的色素的涂敷液的工序，作为溶剂，使用四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇，并且，作为色素，使用含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物和金属构成的螯合化合物。
式中，R11、R12、R13和R14分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基。这里，R11、R12、R13和R14中的至少1个基不是甲基。另外，R11与R12和/或R13与R14，互相的碳彼此之间结合也可以形成3～6元环。
由这样的制造方法得到的光记录媒体，因为记录层是由上述本发明的涂敷液形成的，所以，如上所述的那样，即使进行高速写入时也难以产生热干涉、而且灵敏度和反射率特性优异。
在上述制造方法中使用的涂敷液中，作为溶剂中所含的脂肪族饱和醇来说，优选异丙醇。另外，作为以通式(1)表示的化合物来说，R11、R12、R13和R14中的至少一个基团，优选是可以具有取代基的苄基。
由上述那样的制造方法可以得到光记录媒体。即，本发明的记录媒体具备基板和在该基板上设置的记录层，记录层经过在基板上涂敷含有溶剂和在该溶剂中溶解的色素的涂敷液的工序而形成，作为溶剂、使用含有四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的溶剂，并且，作为色素、使用含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物和金属构成的螯合化合物的色素。
式中，R11、R12、R13和R14分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基。这里，R11、R12、R13和R14中的至少1个基不是甲基。另外，R11与R12和/或R13与R14，互相的碳彼此之间结合也可以形成3～6元环。
发明的效果如果采用本发明的涂敷液，则起因于涂敷缺陷和厚度不均匀等的特性下降减少，另外，可以大幅度地减少试验高速记录时的由于热干涉引起的写入差错，还能够得到灵敏度和反射率优异的光记录媒体。另外，如果采用本发明，能够提供使用这样的涂敷液的光记录媒体的制造方法、以及由该制造方法得到的光记录媒体。
图1是示意性地表示由实施方式的制造方法制造的光记录媒体的剖面结构的图。
图2是表示在基板单面具备记录层的光记录媒体的剖面结构的图。
符号说明1光记录媒体，2基板，3记录层，4反射层，5保护层，6虚拟基板，7粘合剂层，10光记录媒体，12基板，13记录层，14反射层，15保护层，22基板，23记录层，24反射层，25保护层，31、32单面光记录媒体。
具体实施例方式
以下，对本发明的优选的实施方式，参照附图详细地进行说明。另外，在同样的要素上附注同样的符号，省略重复说明。另外，上下左右等的位置关系，基于附图的位置关系而定。
优选的实施方式的涂敷液，含有溶剂和在该溶剂中溶解的色素，作为溶剂，含有四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇，作为色素，含有以上述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物和金属构成的螯合化合物。
<溶剂>
首先，对涂敷液所含的溶剂加以说明。作为溶剂所含的四氟丙醇(以下简称“TFP”)，优选为2，2，3，3-四氟-1-丙醇。另外，作为八氟戊醇(以下简称“OFP”)，优选为2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇。TFP和OFP，可以分别单独使用、也可以以任意的比例组合它们来使用。而且，作为碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇来说，可以列举例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇等，其中，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。另外，作为脂肪族饱和醇来说，也可以组合这些之中的2种以上来含有。
在这样的溶剂中，脂肪族饱和醇相对于溶剂总量的含量是0.01～10质量％。该含量更优选是0.05～5质量％。脂肪族饱和醇的含量若小于0.01质量％，则涂敷液对基板的润湿性就不充分，为了对基板进行均匀的涂敷就必须多量的涂敷液。另一方面，若大于10质量％，则对于作为色素的以上述通式(1)表示的化合物的溶解性下降，该化合物变得容易析出。
另外，在涂敷液所含的溶剂中，也可以含有上述的TFP、OFP和脂肪族饱和醇以外的其它液体。这样的其它液体，在溶剂中可以含有1质量％左右。
<以通式(1)表示的化合物>
接着，对涂敷液中所含的色素加以说明。首先，色素中所含的以上述通式(1)表示的化合物，是被称为菁系化合物。在该化合物中，R11～R14分别独立，是可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，它们不能全是甲基。
这里，作为构成以R11～R14表示的基团的碳原子数为1～4的烷基来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。另外，R11与R12和/或R13与R14分别组合的双方都是碳原子数为1～4的烷基时，该烷基中的碳之间结合也可以形成3～6元环。优选的情形是，以R11、R12、R13和R14表示的基团之中，至少一个是可以具有取代基的苄基、更优选是苄基。
R15是可以具有取代基的三次甲基链，作为该链的取代基，可以列举卤原子、碳原子数1～8的烷基、可以具有取代基的芳基、烷氧基、烷硫基、硝基、氰基等。作为R15来说，优选不具有这些取代基。
R18和R19是可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基，可以分别相同、也可以不相同。其中，R18和R19优选是碳原子数为1～4的烷基、更优选是甲基。
作为具有上述结构的以上述通式(1)表示的化合物来说，可以是以下所示的化合物。以下，对以R16和R17表示的基的每个组合分类地说明。作为以通式(1)表示的化合物来说，可以任意地选择使用下述分类的化合物。
(R16和R17两者都是苯环的化合物)
首先，作为R16和R17的两者都是可以具有取代基的苯环的化合物，可以列举以下述通式(4)表示的化合物。
式中，R13和R14与上述意义相同，R40表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子、氰基或硝基，R41表示甲基或可以具有取代基的苄基。作为这样的化合物，例如R41是甲基时，可以列举R13和R14的任意一个是烷基、另一个也可以是具有取代基的苄基的组合，或者两者是碳原子数为1～4的烷基、互相的碳原子之间结合、可以形成3～6元环，例如以下述化学式(5a)～(5d)表示的化合物是优选的。另外，R41是可以具有取代基的苄基时，R13和R14是可以具有取代基的苄基的以下述化学式(5e)表示的化合物是优选的。
(R16是苯环、R17是萘环的化合物)在以上述通式(1)表示的化合物中，作为R16是可以具有取代基的苯环，R17是可以具有取代基的萘环的化合物、可以列举以下述通式(6)表示的化合物。
式中，R13和R14与上述意义相同，R61表示构成可以具有取代基的萘环的原子群，R62表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子、氰基或硝基。作为以上述通式(6)表示的化合物来说，R13和R14两者是甲基的组合时、或者一个是甲基、另一个是乙基的组合时是优选的。作为这样的化合物来说，可以列举以下述化学式(7a)～(7f)表示的化合物。
另外，作为以上述通式(6)表示的化合物来说，R13和R14两者是碳原子数为1～4的烷基，互相的碳此直接结合、形成3～6元环的化合物也是优选的。作为这样的化合物来说，可以列举以下述化学式(8a)或(8b)表示的化合物。
(R16是萘环、R17是苯环的化合物)以上述通式(1)表示的化合物中，作为R16是可以具有取代基的萘环、R17是可以具有取代基的苯环的化合物来说，可以列举以下述通式(9)表示的化合物。
式中，R13和R14与上述意义相同，R91表示构成可以具有取代基的萘环的原子群，R92表示氢原子、碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子、氰基或硝基。作为以上述通式(9)表示的化合物来说，R13和R14两者是甲基的组合时、或者一个是甲基、另一个是乙基或正丙基的组合、或者两者都是乙基的组合时是优选的。这样的化合物，可以列举以下述化学式(10a)～(10e)表示的化合物。
另外，作为以上述通式(9)表示的化合物来说，优选R13和R14中的一个是甲基、另一个是可以具有取代基的苄基的组合。作为这样的化合物来说，可以列举以下述化学式(11a)或(11b)表示的化合物。
而且，作为以上述通式(9)表示的化合物来说，R13和R14两者都是可以具有取代基的苄基的化合物也是优选的。作为这样的化合物来说，可以列举以下述化学式(12)表示的化合物。
(R16和R17都是萘环的化合物)在以上述通式(1)表示的化合物中，作为R16和R17两者都是可以具有取代基的萘环的化合物来说，可以列举以下述通式(13)表示的化合物。
式中，R13和R14与上述意义相同，R131和R132表示构成可以具有取代基萘环的原子群。作为具有这样结构的化合物来说，R13和R14两者是甲基的组合、或者一个是甲基、另一个是可以具有取代基的苄基的组合、或者两个都是碳原子数为1～4的烷基、互相的碳原子彼此之间结合、可以形成3～6元环的组合。其中，特别优选两者是甲基的组合或者形成3～6元环的组合。作为这样的化合物来说，可以列举以下述化学式(14a)～(14c)表示的化合物。
作为菁系化合物所含有的化合物来说，如上所述之中，特别优选以上述化学式(12)、表示的化合物或以上述化学式(14a)表示的化合物。这些化合物，分散加热后的热的特性优异。因此，使用含有这些化合物的涂敷液，能够得到极难产生热干涉的光记录媒体。
在涂敷液中，使菁系化合物与该化合物的平衡离子(平衡阴离子)组合地来含有。作为这样的平衡阴离子来说，具体的可以列举卤化物离子(Cl-、Br-、I-等)、ClO4-、BF4-、PF6-、VO3-、VO43-、WO42-、CH3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、HSO4-、CF3SO3-、对甲苯磺酸离子(PTS-)、对三氟甲基苯基磺酸离子(PFS-)等。其中，优选ClO4-、BF4-、PF6-、SbF6-等。
<螯合化合物>
涂敷液所含的色素，除上述菁系化合物之外，还含有偶氮化合物和金属的螯合化合物(偶氮系金属配位化合物)。作为螯合化合物，可以列举例如在芳香族环上具有取代的偶氮基的偶氮化合物与金属配位形成的金属螯合化合物。这样的化合物，也被称为偶氮系色素、偶氮系染料等，例如，特开平9-323478号公报、特开平10-081069号公报、特开平03-268994号公报等记载的可以采用。作为构成该螯合化合物的偶氮化合物来说，可以列举以下述通式(15)表示的化合物。
R151-N＝N-R152…(15)在这样的化合物中，R151和R152是芳香环，其中至少一个是具有对金属原子能够配位的取代基的芳香环、或者是具有对金属原子能够配位的氮原子的含氮杂环芳香环。该R151和R152可以相同也可以不相同。这里，对金属原子能够配位的取代基和对金属原子能够配位的氮原子，优选位于与以偶氮基取代的位置相邻的位置(例如苯环时的邻位)。
构成R151和R152的芳香族环，可以是单环、也可以是缩合多环和环集合的多环。作为这样的芳香族环来说，可以列举苯环、萘环、吡啶环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咪唑环、吡嗪环、吡咯环等。其中，特别优选苯环、吡啶环、喹啉环及噻唑环。
作为能够对金属原子配位的取代基来说，可以列举具有活性氢的基团。作为具有活性氢的基团来说，可以列举-OH、-SH、-NH2、-COOH、-CONH2、-SO2NH2、-SO3H、-NHSO2CF3等。其中，特别优选-OH。
另外，R151和R152可以具有上述之外的取代基。R151和R152具有的取代基可以相同、也可以不相同。不相同时，R151具有选自硝基、卤原子(例如氯原子、溴原子等)、羧基、磺基、氨磺酰基和烷基(优选碳原子数为1～4的基、更优选为甲基)中的至少一种基，R152优选具有选自氨基(优选总碳原子数为2～8的二烷基氨基、可以列举例如二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、甲基丙基氨基、二丁基氨基、羟乙基甲基氨基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基、可以列举甲氧基等)、烷基(优选碳原子数为1～4的烷基、更优选为甲基)、芳基(优选单环的芳基，可以列举例如苯基、氯苯基等)、羧基和磺酸基中的至少一种基。另外，R151的取代基，优选位于偶氮基的间位或对位、更优选位于对位。
作为构成螯合化合物的金属(中心金属)来说，优选Co、Mn、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Mo、W、Ru、Fe、Pd、Pt、Al等的过渡金属。或者，可以具有将V、Mo、W变为各自的氧化物离子VO2+、VO3+、MoO2+、MoO3+、WO3+等。其中，特别优选VO2+、VO3+、Co、Ni和Cu。
在这些螯合化合物中，通常使上述那样的偶氮化合物成为三齿配位体，在与金属之间形成配位键。另外，偶氮化合物具有带有活性氢的取代基时，通常，脱去该活性氢成为三齿配位体。
这样的螯合化合物，作为整体，有成为中性的情况，也有成为阴离子或阳离子的情况。螯合化合物是阴离子时，形成其与平衡阳离子的盐。作为该平衡阳离子来说，可以列举Na+、Li+、K+等的金属阳离子和铵、四烷基铵等。或者，将上述的菁化合物变成平衡阳离子，由它们形成盐也可以。
作为螯合化合物的具体例子来说，可以列举下述表1～6中记载的化合物。这些物质可以单独使用或若干组合使用。另外，在表1～6所示的螯合化合物中，对1个中心金属的元素配位2个偶氮化合物。在表中，分别示出2种偶氮化合物和中心金属的情形，表示以1∶1的摩尔比含有这些物质。这些螯合化合物，可以采用公知的方法合成得到(例如，参阅“古川、Anal.Chim.Acta.，140，p.289，1982年等)。
表1
表2
表3
表4
表5
表6 另外，在上述的涂敷液中，除上述菁系化合物和螯合化合物以外，也可以同时含有其它种类的色素。作为这样的其它的色素，可以列举酞菁色素、甲_色素、若丹明色素、三苯甲烷系色素等。含有这些其它的色素时，上述菁系化合物的含量，优选以全部色素的30摩尔％以上来配合。菁系化合物的含量若不到30摩尔％，则难以抑制光记录媒体中的热干涉。
就涂敷液中的色素的含量来说，色素的合计质量相对于涂敷液总量，优选为0.5～50质量％、更优选为0.6～10质量％、更加优选为0.8～5质量％。色素的合计含量若不到0.5质量％，则由激光照射记录层形成凹坑时就有变得困难的倾向。另一方面，若起过50质量％，则涂敷时就有产生色素析出的危险。这样析出的色素，容易成为记录层中的缺陷的原因。
在涂敷液中，除这些以外，也可以适当含有例如粘合剂、分散剂、稳定剂等。
优选的实施方式的光记录媒体的制造方法，具有在基板上涂敷上述实施方式的涂敷液的工序。首先，说明由这样的制造方法得到的光记录媒体的优选的实施方式。图1是示意性地表示由实施方式的制造方法制造的光记录媒体的剖面结构的图。图1所示的光记录媒体10，是对应于DVD标准的追记型光记录袖珍光碟、能够由620～690nm附近的短波长的光进行记录-再现。
光记录媒体10具有通过粘合剂层50使单面光记录媒体31和单面光记录媒体32贴合的结构，相互的保护层15、25彼此相对向，单面光记录媒体31是以基板12、记录层13、反射层14和保护层15的顺序进行层叠而成的，单面光记录媒体32是以基板22、记录层23、反射层24和保护层25的顺序进行层叠而成的。即，光记录媒体1，具有从图中下侧开始以基板12、记录层13、反射层14、保护层15、粘合剂层50、保护层25、反射层24、记录层23、基板22的顺序层叠的结构。另外，在与基板12、22中的记录层13、23相对向的一侧的面中，分别形成槽状的槽123、223。
以下，对具有这样的结构的光记录媒体10的制造方法加以说明。光记录媒体10如上所述是单面光记录媒体31和单面光记录媒体32贴合而形成的，各单面光记录媒体可以同样地制造，这里，以单面光记录媒体31的制造方法为例进行说明。
在单面光记录媒体31的制造中，首先，准备基板12。基板12是具有直径64～200mm左右、厚0.6mm左右的盘状形状。作为这样的基板12来说，进行对光记录媒体10写入和读出时，因为在基板12的内侧设置的记录层13上照射记录光和再现光，所以基板12优选对这些光实质上是透明的。更具体地说，优选基板12对记录光和再现光的透过率为88％以上。作为满足这样条件的基板12的材料，优选满足有关透过率的上述条件的树脂或玻璃，其中，特别优选聚碳酸酯树脂、丙烯酸酯树脂、无定形的聚烯烃、TPX、聚苯乙烯树脂等热塑性树脂。
另外，在基板12中的与记录层13相对向一侧的面中，形成槽状的槽123。这样的槽123，从上方看基板时，是具有螺旋状形状的连续型槽。该槽123，优选其深度是60～200nm、宽0.2～0.5μm、槽间距是0.6～1.0μm。如果构成这样的槽123，就不会降低该槽中的反射水平、可以得到良好的跟踪信号。
槽123，在使用上述树脂进行注射成形等而成形基板12时可以同时成形。另外，制造平板状基板12后，由2P法等形成具有成为槽123的凹部的树脂层，由基板12和这样的树脂层制成的复合基板来形成也可以。
接着，在基板12的形成槽123的面上，涂敷上述实施方式的涂敷液、形成记录层13。形成记录层13时，也可以涂敷上述涂敷液后、根据需要进行除去溶剂的干燥工序。涂敷液的涂敷，可以由旋涂法、凹版涂敷法、喷涂法、浸涂法等来实施。其中，优选可以平整地进行均匀厚度涂敷的旋涂法。
涂敷液的涂敷，优选以干燥后的记录层13的厚度成为50～200nm地进行涂敷、更优选成为70～150nm地进行涂敷。记录层13的厚度若在该范围之外，则存在对再现光的反射率降低、进行良好的再现变得困难的倾向。
这样形成的记录层13，其主要是由含有以上述通式(1)表示的化合物的色素为主构成的层。另外，该层13中，涂敷液所含的TFP和/或OFP和脂肪族饱和醇，在记录层13一层可以残留30μg左右。该记录层13，因为是由涂敷对基板12的润湿性极其优异的本发明的涂敷液而形成的，所以在具有槽123那样的凹部的基板12的表面上以均匀的厚度而形成。
具体地说，如果使用上述涂敷液，槽123内形成的记录层13的厚度和其以外的部分(所谓“凸部”)的基板12表面上形成的记录层13的厚度差、即测平率成为优选的范围。这里，所谓测平率是指满足以“测平率C＝[槽中的记录层的厚度DG(μm)一凸部中的记录层的厚度DL(μm)]/槽的深度A(μm)”表示关系的值。例如，DVD±R中，优选的测平率C，是0.1～0.4、更优选是0.2～0.3。该测平率C若小于0.1，则得到充分的反射率和调制度就有变得困难的倾向。另外，测平率若起过0.4，再现信号的时间方向的摇摆(颤动)的特性恶化和反射率降低就有变得容易引起的倾向。即，测平率若是上述的范围，则反射率和调制度的平衡除了变得良好以外，颤动也变小。
与此相关，本发明的涂敷液，如上所述，对基板12的润湿性极其良好。因此，记录层13从凸部开始遍及槽部可以形成优异的有效区域。其结果是，在该记录层13中，DG和DL的差变小，应基本满足上述优选范围的测平率。
另外，对由涂敷液的涂敷而形成的记录层13的记录光和再现光的衰减系数(复折射率的虚部k)，优选是0～0.20。衰减系数若起过0.20，就有难以得到充分的反射率的倾向。另外，记录层13的折射率(复折射率的实部n)，优选为1.8以上。折射率若不到1.8，则信号的调制度就有变小的倾向。另外，折射率的上限没有特别的限制，但从有机色素的合成方便出发、通常是2.6左右。
这里，记录层13的衰减系数和折射率，可以根据以下的顺序求得。首先，在规定的透明基板上将记录层设为40～100nm左右，制作测定用样品，接着，由测定通过该测定用样品的基板的反射率或来自记录层的反射率而求出。此时，反射率使用记录-再现光的波长并利用镜面反射(5°左右)来测定。再测定样品的透过率。然后，根据这些测定值，以例如“共立全书‘光学’、石黑浩三、第168～178页”中记载的方法为标准，可以算出衰减系数和折射率。
这样使记录层13形成后，在记录层13的与基板12相反一侧的面上，形成反射层14。反射层14，使用高反射率的金属或合金，可以利用蒸镀、喷镀等使它们堆积等而形成。作为用于形成该反射层14的金属或合金来说，可以列举金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、银(Ag)、AgCu等。反射层14的厚度优选形成为50～120nm。
此后，在反射层14的与基板12相反一侧的面上，涂敷含有紫外线固化树脂等的材料的保护层形成用的涂敷液，根据需要，使涂膜干燥，形成保护层15，得到单面光记录媒体31。这样形成的保护层15，具有例如层状或片状的形状，其厚度优选是0.5～100μm。保护层形成用的涂敷液的涂敷，与使记录层13形成时相同，可以由旋涂法、凹版涂敷法、喷涂法、浸涂法等实施。
单面光记录媒体32，可以与上述的单面光记录媒体31同样制作而得到。然后，将所得到的2片单面光记录媒体31、32，互相的保护层15、25彼此之间相合，用公知的粘合剂贴合。由此，单面光记录媒体31和单面光记录媒体32，通过粘合剂层50粘合，可以得到光记录媒体10。
对使用这样得到的光记录媒体10的数据的记录(写入)及再现(读出)方法，在以下加以说明。即，在进行数据的写入时，对于光记录媒体10，从基板12或基板22一侧照射规定波长(例如DVD±R时是620～690nm)的光(激光等)。照射的光透过基板12或22，到达记录层13或23，记录层13、23的光照射部位被加热，由此，在该部位形成化学的或物理的凹坑。这样，在记录层13、23中，数据被写入。
然后，从数据被写入的光记录媒体10再现数据时，从基板12或22一侧照射与记录时同样波长的光。照射的光到达记录层13时被反射。此时，在记录层13、23表面，因为形成凹坑的部位和不形成凹坑的部位反射率不同，所以根据这样的反射率的不同，可以读出在记录层13、23中写入的数据。
光记录媒体10，如上所述，通过使用上述实施方式的涂敷液形成记录层13、23而得到。如果使用由这样得到的光记录媒体10，就可以得到以下所示的作用和效果。即，首先，记录层13、23是由含有以上述通式(1)表示的化合物的色素为主形成的。这样的化合物被加热后，分散其热的特性极其优异。由此，即使在一边使光记录媒体10以高速旋转、一边在记录层13、23上进行写入时，先前所形成的凹坑的余热也难以残存。因此，可以大幅度地降低由于热干涉引起的记录差错。
另外，记录层13、23中的以上述通式(1)表示的化合物，吸收记录光、特别是具有DVD±R那样的大容量记录媒体用的620～690nm附近的波长的激光的特性极高。因此，光记录媒体10，除了能够使用这样的波长区域的激光进行高密度记录外，也具有写入时灵敏度极高这样的特性。而且，目前所使用的色素，对于这样的波长的激光的耐久性(耐光性)极低，与此相对，含有上述化合物的色素，对于这样波长的激光具有充分的耐光性。因此，光记录媒体10，由写入造成的记录层13、23的劣化，与目前相比大幅度减少，具有优异的可靠性。
另外，光记录媒体10的记录层13，如上所述，在具有槽123、223的基板12、22的表面上，以均匀的厚度形成。写入时的凹坑，多数在位于槽底的记录层13上形成，在光记录媒体10中，因为也可以这样地在槽的内部均匀地形成记录层13，所以再现时的激光反射可正确地产生。因此，如果使用光记录媒体10，可以正确地读出被记录的数据。
另外，用于形成记录层10的涂敷液，如上所述，对基板12、22的润湿性极其优异。因此，即使在涂敷液的使用量少的时候，也难以产生涂敷缺陷。其结果是，光记录媒体10，其制造成本与以往相比，也变得降低。
另外，由本发明的制造方法得到的光记录媒体，如果是使用本发明的涂敷液形成记录层的光记录媒体，就不被上述的实施方式所限定。例如，不必适合DVD±R用的波长的光记录媒体也可以，通过适当地调整色素的结构、所混合的成分等，可以制成适合不同波长光的记录媒体。
另外，光记录媒体不一定必须如上述那样地是贴合2片单面光记录媒体的形态，也可以是单面记录媒体单独的形态。图2是表示这样形态的光记录媒体、即在基板单面具备记录层的光记录媒体的剖面结构的图。图2所示的光记录媒体1，在基板2上，具有以记录层3、反射层4、保护层5、粘合剂层7、虚拟基板6这样的顺序层叠的结构。在基板2的与记录层3相对向一侧的面上，形成槽状的槽23。
这样，在光记录媒体1中，在保护层5上通过粘合剂层7粘合着虚拟基板6，由此，以单面光记录媒体的形态确保着充分的强度。具有上述结构的光记录媒体1，与上述单面光记录媒体31的制造同样地形成具备基板2、记录层3、反射层4和保护层5的层叠体后，在保护层5上可以通过粘合剂层7粘合虚拟基板6而形成。
而且，上述光记录媒体1或光记录媒体10中的单面记录媒体31、32，不需要是分别在基板设置单一记录层的形态，也可以是设置多层的形态。此时，在基板上设置的多层记录层中，如果使之含有分别不同的色素，由使用波长相同或不同的多数记录-再现光，可以对各记录层分别进行信息的记录-再现，能够成为更大容量的记录。另外，在这样形态的光记录媒体中，在各自的记录层上也可以设置对于记录-再现光来说是半透明的反射膜。
实施例以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明不被这些实施例所限定。
(实施例1～8)在2，2，3，3-四氟丙醇(TFP)和脂肪族饱和醇的混合溶剂中，溶解以上述通式(1)表示的菁系化合物和螯合化合物，调制了实施例1～8的涂敷液。菁系化合物和螯合化合物的种类和配合比、TFP及脂肪族饱和醇的种类及配合比，分别如表7所示。另外，菁系化合物和螯合化合物的合计含量，在涂敷液的总量中，为1.5质量％。
(比较例1～5)除了不使用脂肪族饱和醇以及使用脂肪族饱和醇的含量是0.01～10质量％的范围外的混合溶剂、或者、使用以表7所示的质量比含有乙基溶纤剂的混合溶剂代替脂肪族饱和醇以外，与实施例1～8同样地调制了比较例1～5的涂敷液。另外，表中的菁系化合物和螯合化合物的表记，对应于本说明书中记载的化学式的编号。
表7
光记录媒体的制造(实施例9)在直径120mm、厚0.6mm的聚碳酸酯树脂基板上，利用旋涂法涂敷实施例1的涂敷液，使之厚度为140nm，然后干燥、形成记录层。
接着，在记录层上，由喷涂法形成由Ag构成的反射层。反射层的厚度为100nm。接着，在反射层上，利用旋涂法涂敷紫外线固化型丙烯酸酯树脂，使之厚度为5μm，然后照射紫外线、固化、形成保护层。然后在保护层上，通过粘合剂层粘合虚拟基板(厚度为0.6mm的聚碳酸酯树脂基板)，得到图2所示结构的光记录媒体。
(实施例10～16、比较例6～10)除了分别使用实施例2～8和比较例1～5的涂敷液代替实施例1的涂敷液以外，其余与实施例9同样，制造了实施例10～16和比较例6～10的光记录媒体。
使用实施例9～16和比较例6～10的光记录媒体，进行灵敏度、反射率和颤动的评价。即，使用パルステツク社制DDU-1000，对记录层照射具有655nm波长的激光，形成凹坑，同时，进行所照射的激光的反射光的检测，测定写入所需要的记录功率(激光输出(mW))和激光的反射率(％)。另外，对于这样进行写入的各光记录媒体，测定照射650nm波长的激光、进行再现时的颤动。
另外，在任意一个测定中，以相当于在DVDR的写入中的16倍速度使光记录媒体旋转。表8表示汇总使用各光记录媒体而得到的结果。写入时所需要的记录功率愈小就表示记录层的灵敏度愈高。
表8
根据表8，使用含有含TFP和规定量的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的混合溶剂的涂敷液(实施例1～8)所得到的实施例9～16的光记录媒体，与使用不含脂肪族饱和醇或含有脂肪族饱和醇的含量为0.01～10质量％的范围外的溶剂的涂敷液(比较例1～5)所得到的比较例6～10的光记录媒体相比，得到能够以低的记录功率写入、反射率高，而且，颤动值小这样的结果。由此判断，使用本发明的涂敷液得到的光记录媒体，即使以比目前高速(相当于16倍速度)使光记录媒体旋转时，也可以以充分的灵敏度进行写入。另外，因为反射率高，所以判明也可以容易地进行记录的数据的读出。
涂敷液的调制(实施例17～24)除了使用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇(OFP)代替TFP以外，其余与实施例1～8同样，调制了实施例17～24的涂敷液。菁系化合物及螯合化合物的种类及配合比、TFP和脂肪族饱和醇的种类及配合比，分别如表9所示。另外，菁系化合物和螯合化合物的合计含量，是涂敷液总量中的1.5质量％。
(比较例11～15)除了不使用脂肪族饱和醇或使用脂肪族饱和醇的含量为0.01～10质量％的范围以外的混合溶剂、或者使用以表9表示的质量比含有乙基溶纤剂的混合溶剂代替脂肪族饱和醇以外，其余与实施例17～24同样，调制了比较例11～15的涂敷液。另外，表中的菁系化合物和螯合化合物的表记，对应于本说明书中记载的化学式的编号。
表9
(实施例25～32和比较例16～20)除了分别使用实施例17～24和比较例11～15的涂敷液代替实施例1的涂敷液以外，其余与实施例9同样，制造了实施例25～32和比较例16～20的光记录媒体。
使用实施例25～32和比较例16～20的光记录媒体，利用与上述同样的方法，测定各光记录媒体的灵敏度、反射率和颤动。表10汇总表示所得到的结果。
表10
由表10可以判明，与使用含有TFP的混合溶剂时同样，使用含有含OFP和规定量的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的混合溶剂的涂敷液(实施例17～24)得到的光记录媒体，即使以高速(16倍速度)使光记录媒体旋转，也可以以充分的灵敏度进行写入。另外，因为反射率高，所以也可以容易地进行已记录的数据的读出(再现)。
权利要求
1.一种涂敷液，用于形成光记录媒体的记录层，其特征在于含有溶剂和在该溶剂中溶解的色素，所述溶剂，含有四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇，并且所述色素，含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物及金属构成的螯合化合物， 式中，R11、R12、R13和R14分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基；这里，R11、R12、R13和R14中的至少一个基不是甲基；另外，R11与R12和/或R13与R14互相的碳彼此之间结合也可以形成3～6元环。
2.如权利要求1所述的涂敷液，其特征在于所述脂肪族饱和醇是异丙醇。
3.如权利要求1或2所述的涂敷液，其特征在于所述R11、所述R12、所述R13和所述R14中的至少一个基是可以具有取代基的苄基。
4.一种光记录媒体的制造方法，其特征在于具有在基板上涂敷含有溶剂和在该溶剂溶解的色素的涂敷液的工序，作为所述溶剂，使用含有四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的溶剂，并且，作为所述色素，使用含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物及金属构成的螯合化合物， 式中，R11、R12、R13和R14分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基；这里，R11、R12、R13和R14中的至少一个基不是甲基；另外，R11与R12和/或R13与R14互相的碳彼此之间结合也可以形成3～6元环。
5.如权利要求4所述的光记录媒体的制造方法，其特征在于所述脂肪族饱和醇是异丙醇。
6.如权利要求4或5所述的光记录媒体的制造方法，其特征在于所述R11、所述R12、所述R13和所述R14中的至少一个基是可以具有取代基的苄基。
7.一种光记录媒体，其特征在于具有基板和在基板上设置的记录层，所述记录层，经过在所述基板上涂敷含有溶剂和在该溶剂溶解的色素的涂敷液的工序来形成，作为所述溶剂，使用含有四氟丙醇和/或八氟戊醇、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇的溶剂，并且，作为所述色素，使用含有以下述通式(1)表示的化合物和由偶氮化合物及金属构成的螯合化合物， 式中，R11、R12、R13和R14分别独立、表示可以具有取代基的苄基或碳原子数为1～4的烷基，R15表示可以具有取代基的三次甲基链，R16和R17分别独立、表示构成可以具有取代基的苯环或可以具有取代基的萘环的原子群，R18和R19分别独立、表示可以具有取代基的芳基或碳原子数为1～4的烷基；这里，R11、R12、R13和R14中的至少一个基不是甲基；另外，R11与R12和/或R13与R14互相的碳彼此之间结合可以形成3～6元环。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种光记录媒体用的涂敷液和使用该涂敷液的光记录媒体的制造方法以及光记录媒体，能够记录大容量的数据，即使在高速写入时也可以充分应对。本发明一实施方式的光记录媒体的制造方法中所使用的涂敷液，含有溶剂和在该溶剂中溶解的色素，该溶剂含TFP和/或OFP、和相对于该溶剂总量为0.01～10质量％的碳原子数为1～4的脂肪族饱和醇，该色素含有以下述通式(1)表示的化合物及螯合化合物，式中，R
文档编号G11B7/24GK1691164SQ20051006616
公开日2005年11月2日 申请日期2005年4月21日 优先权日2004年4月21日
发明者田辺顺志, 门田敦志, 新海正博 申请人:Tdk株式会社