非水电解液及包含该电解液的电化学装置的制作方法

专利名称：非水电解液及包含该电解液的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解液及包含该电解液的电化学装置。
背景技术：
包含非水电解液的电化学装置被广泛地应用于电子·电器领域。这种电化学装置包括锂离子电池等非水电解液电池、双层电容器和电解电容器等。
非水电解液由非水溶剂和溶于其中的溶质组成，最好具备较高的离子传导性。为了获得这种非水电解液，必须采用比介电常数较高、粘度较低的非水溶剂。但是，比介电常数较高的非水溶剂由于具有较强的极性，所以粘度很高。因此，一般使用包含碳酸亚乙酯(比介电常数90)等高介电常数的非水溶剂及碳酸二甲酯(比介电常数3.1)、碳酸乙甲酯(比介电常数2.9)等低介电常数的非水溶剂的非水电解液。
构成非水电解液的溶质包括LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiAsF6、LiCF3SO3、(CF3SO2)2NLi等。为了获得具有较广的电势差和高离子传导性的非水电解液，大多数情况下使用LiPF6。
但是，含有LiPF6的非水电解液虽然在室温下具有8.5mS/cm左右的高离子传导性，但其热稳定性较差。此外，还存在LiPF6和水发生激烈的反应而分解的问题。LiPF6分解而产生的HF和PF5会给电化学装置带来不良影响。因此，如果在放热量较大的机器中使用包含含有LiPF6的非水电解液的电化学装置，则导致电化学装置的性能下降，并在装置内部生成气体。
对LiSO3CF3、(CF3SO2)2NLi等的使用也进行了研究，但大多数包含有机阴离子的溶质会腐蚀用于腐蚀电解液电池的正极的铝制集电体，所以不适合实际使用。
另一方面，一般用于锂一次电池的LiBF4的热稳定性优于LiPF6的，具有和LiPF6同等程度的电势差。但是，LiBF4即使溶于非水溶剂，也不能够获得室温下具有2.9mS/cm左右较低的离子传导性的非水电解液。因此，LiBF4不能够被用于锂二次电池。
LiBF4的离子传导性低于LiPF6是因为LiPF6中的具有吸电子性的氟和磷形成了6个键，而LiBF4中的氟和硼只形成了4个键。对应于成键的氟数，BF4部分的阴电性低于PF6部分的阴电性。因此，LiBF4较难发生离子解离。此外，由于BF4阴离子的离子径较小，所以容易聚集在一起使电解液的离子传导性下降。
在电解电容器中，存在于形成于阴极箔上的由铝和钽的氧化物组成的电介质层和阴极箔间的非水电解液的离子传导性对电解电容器的介电损耗有较大影响。介电损耗如果较大，则电解电容器的频率将下降，导致充放电特性下降。但是，由于装在电解电容器中的非水电解液中包含发生离子解离而生成了BF4阴离子的溶质，所以，电容器的介电损耗容易增加。
发明的内容本发明鉴于上述情况，提供了热稳定性较高，且具备较高离子传导性的非水电解液。
具体来讲，本发明涉及由非水溶剂和通式(1)MBR1R2R3R4(M为碱金属或季铵基，R1～R4为和B成键的吸电基团，R1～R4不能同时为氟原子)表示的溶质组成的非水电解液。
通式(1)中，前述吸电基团的至少1种由通式(2)CnF2n＋1(n为1～4的整数)或通式(3)CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示。其余基团较好为氟原子。
通式(1)表示的溶质为选自LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3SO2)4、LiBF(CF3SO2)3、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF3(CF3SO2)、LiB(C2F5SO2)4、LiBF(C2F5SO2)3、LiBF2(C2F5SO2)2及LiBF3(C2F5SO2)中的至少1种。
通式(1)中，M为季铵基时，前述季铵基由通式(4)NR5R6R7R8(R5～R8是和N成键的分别独立的氢原子、烷基、链烯基或芳基)表示。这种情况下，前述溶质为选自(CH3)4NB(CF3)4、(CH3)4NBF(CF3)3、(CH3)4NBF2(CF3)2、(CH3)4NBF3(CF3)、(CH3)4NB(C2F5)4、(CH3)4NBF(C2F5)3、(CH3)4NBF2(C2F5)2、(CH3)4NBF3(C2F5)、(C2H5)4NB(CF3)4、(C2H5)4NBF(CF3)3、(C2H5)4NBF2(CF3)2、(C2H5)4NBF3(CF3)、(C2H5)4NB(C2F5)4、(C2H5)4NBF(C2F5)3、(C2H5)4NBF2(C2F5)2、(C2H5)4NBF3(C2F5)、((CH3)3C)4NB(CF3)4、((CH3)3C)4NBF(CF3)4、((CH3)3C)4NBF2(CF3)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3)、((CH3)3C)4NB(C2F5)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5)、(CH3)4NB(CF3SO2)4、(CH3)4NBF(CF3SO2)3、(CH3)4NBF2(CF3SO2)2、(CH3)4NBF3(CF3SO2)、(CH3)4NB(C2F5SO2)4、(CH3)4NBF(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF2(C2F5SO2)2、(CH3)4NBF3(C2F5SO2)、(C2H5)4NB(CF3SO2)4、(C2H5)4NBF(CF3SO2)3、(C2H5)4NBF2(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF3(CF3SO2)、(C2H5)4NB(C2F5SO2)4、(C2H5)4NBF(C2F5SO2)3、(C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2、(C2H5)4NBF3(C2F5SO2)、((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4、((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2)、((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2及((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)的至少一种。
本发明还涉及包含上述非水电解液的电化学装置。
前述电化学装置包括非水电解液电池、双层电容器和电解电容器等。
前述非水电解液电池由正极、负极、介于前述正极和负极间的隔层及包含至少1种选自LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3SO2)4、LiBF(CF3SO2)3、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF3(CF3SO2)、LiB(C2F5SO2)4、LiBF(C2F5SO2)3、LiBF2(C2F5SO2)2及LiBF3(C2F5SO2)的溶质的非水电解液构成。
前述双层电容器由活性炭组成的一对极化电极、介于前述电极间的隔层及包含至少1种选自(CH3)4NB(CF3)4、(CH3)4NBF(CF3)3、(CH3)4NBF2(CF3)2、(CH3)4NBF3(CF3)、(CH3)4NB(C2F5)4、(CH3)4NBF(C2F5)3、(CH3)4NBF2(C2F5)2、(CH3)4NBF3(C2F5)、(C2H5)4NB(CF3)4、(C2H5)4NBF(CF3)3、(C2H5)4NBF2(CF3)2、(C2H5)4NBF3(CF3)、(C2H5)4NB(C2F5)4、(C2H5)4NBF(C2F5)3、(C2H5)4NBF2(C2F5)2、(C2H5)4NBF3(C2F5)、((CH3)3C)4NB(CF3)4、((CH3)3C)4NBF(CF3)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3)、((CH3)3C)4NB(C2F5)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5)、(CH3)4NB(CF3SO2)4、(CH3)4NBF(CF3SO2)2、(CH3)4NBF2(CF3SO2)2、(CH3)4NBF3(CF3SO2)、(CH3)4NB(C2F5SO2)4、(CH3)4NBF(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF2(C2F5SO2)2、(CH3)4NBF3(C2F5SO2)、(C2H5)4NB(CF3SO2)4、(C2H5)4NBF(CF3SO2)3、(C2H5)4NBF2(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF3(CF3SO2)、(C2H5)4NB(C2F5SO2)4、(C2H5)4NBF(C2F5SO2)3、(C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2、(C2H5)4NBF3(C2F5SO2)、((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4、((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2)、((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2及((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)的溶质的非水电解液构成。
前述电解电容器由具备电介质层的阳极箔、阴极箔、介于前述阳极箔和阴极箔间的隔层及包含至少1种选自(CH3)4NB(CF3)4、(CH3)4NBF(CF3)3、(CH3)4NBF2(CF3)2、(CH3)4NBF3(CF3)、(CH3)4NB(C2F5)4、(CH3)4NBF(C2F5)3、(CH3)4NBF2(C2F5)2、(CH3)4NBF3(C2F5)、(C2H5)4NB(CF3)4、(C2H5)4NBF(CF3)3、(C2H5)4NBF2(CF3)2、(C2H5)4NBF3(CF3)、(C2H5)4NB(C2F5)4、(C2H5)4NBF(C2F5)3、(C2H5)4NBF2(C2F5)2、(C2H5)4NBF3(C2F5)、((CH3)3C)4NB(CF3)4、((CH3)3C)4NBF(CF3)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3)、((CH3)3C)4NB(C2F5)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5)、(CH3)4NB(CF3SO2)4、(CH3)4NBF(CF3SO2)3、(CH3)4NBF2(CF3SO2)2、(CH3)4NBF3(CF3SO2)、(CH3)4NB(C2F5SO2)4、(CH3)4NBF(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF2(C2F5SO2)2、(CH3)4NBF3(C2F5SO2)、(C2H5)4NB(CF3SO2)4、(C2H5)4NBF(CF3SO2)3、(C2H5)4NBF2(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF3(CF3SO2)、(C2H5)4NB(C2F5SO2)4、(C2H5)4NBF(C2F5SO2)3、(C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2、(C2H5)4NBF3(C2F5SO2)、((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4、((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2)、((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2及((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)的溶质的非水电解液组成。
由于溶质通常由阴离子和阳离子组成，在这两者间形成离子键，所以，通式(1)MBR1R2R3R4也可由通式(1’)M+·(BR1R2R3R4)-表示。


图1为本发明的圆筒形非水电解液电池的纵截面图。
图2是为检测电解电容器的频率特性而采用的充放电装置的电路图。
图3表示施加了脉冲电压的电解电容器两侧的电势差变化。
具体实施例方式
本发明采用了具有与LiBF4同样的热稳定性、阴离子部分的阴电性较高、在非水溶剂中容易发生离子解离的溶质。前述溶质包括与LiBF4的硼成键的部分或全部氟被通式CnF2n＋1表示的全氟烷基或通式CmF2m＋1SO2表示的全氟烷基磺酸基取代而形成的物质。由于全氟烷基或全氟烷基磺酸基具有很强的吸电子性，所以具有这些基团的溶质容易在非水溶剂中进行离子解离。因此，使用前述溶质，就能够获得具备较高热稳定性和较高离子传导性的非水电解液，并能够提供可顺利进行高效充放电的非水电化学装置。
与硼成键的吸电子性基团的数目越多溶质阴离子部分的阴电性越大，溶质越容易发生离子解离。此外，由于与硼成键的吸电子性基团越多阴离子直径越大，所以阴离子的聚集不容易发生。
实施方式1本实施方式对适用于锂一次电池、锂二次电池、锂离子电池、聚合物电池等电池的非水电解液进行说明。本实施方式中的非水电解液通过以下溶质溶于以下非水溶剂而获得。
(i)溶质本实施方式的非水电解液中包含通式M’BR1R2R3R4(M’表示Li、Na和K等碱金属，R1～R4表示与硼成键的吸电子性基团，R1～R4不能同时为氟原子)表示的溶质。
R1～R4中的至少1个最好为通式CnF2n＋1(n为1～4的整数)或CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示的基团。其余基团最好为氟原子。
由于具有通式CnF2n＋1表示的基团的阴离子比具有通式CmF2m＋1SO2表示的基团的阴离子小，所以，包含前者的非水电解液的离子传导性较高。因此，通式CnF2n＋1(n为1～4的整数)表示基团优于通式CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示的基团。
除氟以外的吸电子性基团的数目可以在1个以上，从容易合成这点考虑，最好为2～3个。例如，通式M’B(CnF2n＋1)2F2表示的溶质优于通式M’B(CnF2n＋1)3F表示的溶质。
n和m可以是1～4的整数，但如果n和m过小，则吸电子性基团的吸电效果不理想，如果过大，则阴离子直径较大，所以，最好为2。
前述溶质的具体例子包括LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3SO2)4、LiBF(CF3SO2)3、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF3(CF3SO2)、LiB(C2F5SO2)4、LiBF(C2F5SO2)3、LiBF2(C2F5SO2)2及LiBF3(C2F5SO2)等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。
非水电解液中还可包含LiClO4，LiBF4，LiPF6，LiAlCl4，LiSbF6，LiSCN，LiCF3SO3，LiCF3CO2，Li(CF3SO2)2，LiAsF6，LiB10Cl10，低级脂肪族羧酸锂，LiCl，LiBr，LiI，氯硼锂，双(1，2-苯二油酸基(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二油酸基(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二油酸基(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸基-1-苯磺酸-O，O’)硼酸锂等硼酸盐，双-三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双-五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等酰亚胺盐等。
(ii)非水溶剂非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯及其衍生物，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯等链状碳酸酯及其衍生物，γ-丁内酯、γ-己内酯等环状羧酸酯及其衍生物，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯及其衍生物，二甲氧基甲烷、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷等链状醚及其衍生物，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂戊环等环状醚及其衍生物，二甲亚砜，1，3-二氧杂戊环，氯仿、乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二氧杂戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮，乙醚，1，3-丙磺内酯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
对非水电解液中的溶质浓度无特别限定，较好为0.2～2摩尔/升，特别好为0.5～1.5摩尔/升。
实施方式2本实施方式对包含实施方式1的非水电解液的非水电解液电池进行说明。该电池由正极、负极、介于前述正极和负极间的隔层及上述非水电解液构成。
(i)负极将包含负极活性物质、导电剂和粘合剂等的负极合剂涂布在集电体表面就可制得负极。
负极活性物质可采用金属锂或能够吸藏释放锂离子的材料等。
能够吸藏释放锂离子的材料包括热分解碳，沥青焦炭、针状结晶焦炭、石油焦炭，玻璃状碳，在适当温度下对酚醛树脂、呋喃树脂等进行烧结而获得的物质，碳纤维、活性炭等碳材，聚乙炔、聚吡咯、多并苯等聚合物材料，Li4/3Ti5/3O4等含锂过渡金属氧化物，TiS2等过渡金属硫化物，和碱金属形成合金的Al、Pb、Sn、Bi和Si等金属，可在晶格内插入碱金属的立方晶型AlPb、Mg2Si、NiSi2等金属互化物，Li3－xMxN(M为过渡金属)等含锂氮化物。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，主要为可吸藏释放碱金属离子的碳材。
负极用导电剂包括鳞片状石墨等天然石墨，人造石墨，乙炔黑、灶黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑等炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，氟化碳，铜、镍等金属粉末，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，特别好的是人造石墨、乙炔黑和碳纤维。
对应于100重量份负极活性物质，导电剂的用量较好为1～50重量份，特别好为1～30重量份。此外，当所用负极活性物质具有导电性时，可不再使用导电剂。
负极用粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物，偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，特别好的是苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
负极用集电体可由不锈钢、镍、铜、铜合金、钛、碳或导电性树脂组成。其中，特别好的是铜或铜合金构成的集电体。铜和不锈钢构成的集电体的表面还可被碳、镍、钛等形成的膜覆盖。此外，集电体表面也可被氧化。集电体表面最好设置为凹凸状。集电体的形态包括薄片状、薄膜状、片状、网状、穿孔金属状、板条状、多孔状、发泡体状、纤维群的成型体等。负极集电体的厚度一般为1～500μm。
(ii)正极将包含正极活性物质、导电剂和粘合剂等的正极合剂涂布在集电体表面就可制得正极。
正极活性物质包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1－yO2、LixCoyM1－yOz、LixNi1－yMyOz、LixMn2O4、LixMn2－yMyO4(M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B的至少1种元素，0≤x≤1.2，0≤y≤0.9，2.0≤z≤2.3)。上述x值随电池的充放电增减。过渡金属的硫属化合物、包含锂的钒氧化物和铌氧化物、导电性共轭聚合物、シェブレル相化合物等也可作为正极活性物质使用。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。正极活性物质粒子的平均粒径最好为1～30μm。
正极用导电剂包括鳞片状石墨等天然石墨，人造石墨，乙炔黑、灶黑、槽黑、炉黑、灯黑和热炭黑等炭黑，碳纤维、金属纤维等导电性纤维，氟化碳，铜、镍、铝、银等金属粉末，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须，氧化钛等导电性金属氧化物，聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。其中，特别好的是人造石墨、乙炔黑和镍粉。对应于100重量份正极活性物质，导电剂的用量较好为1～50重量份，特别好为1～30重量份。但是，对应于100重量份正极活性物质，炭黑和人造石墨的用量特别好为2～15重量份。
正极用粘合剂包括聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物，偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚一氯三氟乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。其中，特别好的是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯。
正极用集电体可由不锈钢、铝、铝合金、钛、碳或导电性树脂组成。其中，特别好的是铝或铝合金构成的集电体。铝和不锈钢构成的集电体的表面还可被碳、钛等形成的膜覆盖。此外，集电体表面也可被氧化。集电体表面最好设置为凹凸状。集电体的形态包括薄片状、薄膜状、片状、网状、穿孔金属状、板条状、多孔状、发泡体状、纤维群的成型体等。正极集电体的厚度一般为1～500μm。
正极合剂或负极合剂中除了导电剂和粘合剂之外，还可包含各种添加剂。此外，在聚合物材料中保持非水电解液的凝胶也可包含在正极合剂或负极合剂中。
(iii)隔层隔层可采用具备较大的离子透过率和规定机械强度的绝缘性微小多孔性薄膜。此外，隔层最好具备在一定温度以上堵住细孔就可使电阻提高的功能。从耐有机溶剂性和疏水性考虑，可采用聚丙烯、聚乙烯等形成的烯烃类聚合物或玻璃纤维等形成的片状物、非织造布或织造布。隔层上细孔的孔径只要不让从电极脱离的正极活性物质、负极活性物质、粘合剂和导电剂透过即可，例如，0.01～1μm。隔层的厚度一般为10～300μm。此外，其空隙率较好为30～80％。使正极、负极和保持介于其中的非水电解液的聚合物材料形成的多孔性隔层一体化就可构成电池。前述聚合物材料最好是偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
本发明的非水电解液电池可以为硬币状、钮扣状型、片状、层叠状、圆筒状、扁平状和四方形等。
本发明的非水电解液电池可用于便携式信息终端、便携式电器、家用小型储电装置、助动车、电动汽车、混合电动汽车等。
实施方式3本实施方式对适用于电解电容器的非水电解液进行说明。本实施方式中的非水电解液通过在以下非水溶剂中溶解以下溶质而获得。
(i)溶质本实施方式的非水电解液包含通式M”BR1R2R3R4(M”表示季铵基，R1～R4表示与硼成键的吸电子性基团，R1～R4不能同时为氟原子)表示的溶质。
R1～R4中的至少1个最好为通式CnF2n＋1(n为1～4的整数)或CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示的基团。其余基团最好为氟原子。
通式CnF2n＋1(n为1～4的整数)或CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示的基团和实施方式1的相同。因此，从容易合成考虑，最好为M”B(CnF2n＋1)2F2表示的溶质和通式M”B(CnF2n＋1)3F表示的溶质。
季铵基M”较好为通式NR5R6R7R8(R5～R8表示和N成键的分别独立的氢原子、烷基、链烯基或芳基)。较好是全部R5～R8都为烷基，特别好是都为碳原子数1～4的烷基。例如，通式N(CkHk＋1)4(k为1～4的整数)表示的季铵基。
前述溶质的具体例子包括(CH3)4NB(CF3)4、(CH3)4NBF(CF3)3、(CH3)4NBF2(CF3)2、(CH3)4NBF3(CF3)、(CH3)4NB(C2F5)4、(CH3)4NBF(C2F5)3、(CH3)4NBF2(C2F5)2、(CH3)4NBF3(C2F5)、(C2H5)4NB(CF3)4、(C2H5)4NBF(CF3)3、(C2H5)4NBF2(CF3)2、(C2H5)4NBF3(CF3)、(C2H5)4NB(C2F5)4、(C2H5)4NBF(C2F5)3、(C2H5)4NBF2(C2F5)2、(C2H5)4NBF3(C2F5)、((CH3)3C)4NB(CF3)4、((CH3)3C)4NBF(CF3)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3)、((CH3)3C)4NB(C2F5)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5)3((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5)、(CH3)4NB(CF3SO2)4、(CH3)4NBF(CF3SO2)3、(CH3)4NBF2(CF3SO2)2、(CH3)4NBF3(CF3SO2)、(CH3)4NB(C2F5SO2)4、(CH3)4NBF(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF2(C2F5SO2)2、(CH3)4NBF3(C2F5SO2)、(C2H5)4NB(CF3SO2)4、(C2H5)4NBF(CF3SO2)3、(C2H5)4NBF2(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF3(CF3SO2)、(C2H5)4NB(C2F5SO2)4、(C2H5)4NBF(C2F5SO2)3、(C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2、(C2H5)4NBF3(C2F5SO2)、((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4、((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2)、((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)等。它们可单独使用，也可2种以上组合使用。使用这些溶质能够获得可在较宽温度范围内使用、介电损耗较小、充放电特性良好的非水电解液电解电容器。
非水电解液中还可包含MClO4(M季铵基，下同)，MBF4，MPF6，MAlCl4，MSbF6，MSCN，MCF3CO3，MCF3SO2，M(CF3SO2)2，MAsF6，MB10Cl10，低级脂肪族羧酸季铵盐，MCl，MBr、MI、氯仿的季铵盐，双-三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酰九氟丁磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双-五氟乙磺酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等酰亚胺盐等。
(ii)非水溶剂非水溶剂较好为质子性有机极性溶剂或非质子性有机极性溶剂。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
质子性有机极性溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环丁醇、环戊醇、庚醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、丙三醇、甲基溶纤素、乙基溶纤素、甲氧基丙二醇、二甲氧基丙醇等多元醇以及羟醇化合物等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
非质子性有机极性溶剂包括N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺等酰胺化合物，γ-丁内酯、γ-己内酯等环状羧酸酯，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，二甲亚砜，1，3-二氧杂戊环，氯仿、乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二氧杂戊环，乙腈，丙腈，硝基甲烷，1-甲氧基-2-乙氧基乙烷、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物，环丁砜，甲基环丁砜，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮，乙醚，1，3-丙磺内酯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。
对溶质的用量没有特别限定，对应于100重量份非水溶剂，较好为0.1～40重量份。
在非水电解液中添加硼酸、硼酸和多糖类(甘露糖醇、山梨糖醇等)形成的络合物、硼酸和多元醇(乙二醇、丙三醇等)形成的络合物、表面活性剂、胶体二氧化硅等，能够提高耐电压性。
此外，为了减少漏电和吸收氢气，还可在电解液中添加对硝基苯甲酸、对硝基苯酚等芳香族硝基化合物，磷酸、亚磷酸、多磷酸、酸性磷酸酯化合物等含磷化合物和羟酸化合物等。
实施方式4本实施方式对包含实施方式3的非水电解液的电解电容器进行说明。电解电容器由带有电介质层的阳极箔、阴极箔、介于前述阳极箔和阴极箔间的隔层及上述非水电解液构成。
电解电容器由将隔层插在中间和阳极箔及阴极箔一起卷起而形成的电容器元件、含浸在该电容器元件中的非水电解液及装有上述电容器元件和非水电解液的外壳构成，外壳的开口部分用封口体密封。
所用阳极箔为铝箔，在阳极箔上形成了电介质层，例如，对经过为扩大表面积而进行的腐蚀处理的阳极箔施加硼酸中对应于配极的300～600V正电压，通过这个步骤就可在阳极箔上形成由电介质形成的氧化物膜。
阴极箔也可采用铝箔等。
隔层可采用牛皮纸浆纤维形成的非织造布或织造布。
以下，以实施例为基础对本发明进行具体说明。但是，本发明不仅限于以下实施例。
实施例1在碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的体积比为1∶3的混合溶剂中溶解表1所示溶质，使其浓度为1.0摩尔/升，调制出电解液A～R。在20℃的温度下用桥型导电率测定仪测得的各电解液的离子传导性如表1所示。此外，为了进行比较，分别测定包含1.0摩尔/升的LiBF4及LiPF6的电解液的离子传导性。
表1

从表1的结果可看出，使用BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基或全氟烷基磺酸基的溶质和使用了LiBF4的情况相比，前者的非水电解液的离子传导性较高。
实施例2使用实施例1调制的电解液A～R，测定溶质的电势差。
使用参考电极、配极、试验极及电解液A～R组成电池。所用参考电极及配极为Li箔，试验极采用表面积1cm2的铂板。
然后，以10mV/秒的速度由自然电位开始沿氧化方向对试验极进行电位扫描，将对应于流过100μA/cm2的电流时的参考电极的试验极的电位作为氧化分解电位。另一方面，以10mV/秒的速度由自然电位开始沿还原方向进行电位扫描，将对应于流过100μA/cm2的电流时的参考电极的试验极的电位作为还原分解电位。其结果如表2所示。
表2

从表2可看出，BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基或全氟烷基磺酸基的溶质的电势差和LiBF4的电势差相同或更高。因此，这些溶质适用于锂离子电池等非水电解液电池。
实施例3采用实施例1调制的电解液A～R，分别制得圆筒状锂离子电池A～R。图1所示为制得的电池的纵截面图。
在铝箔形成的正极集电体上涂布正极用糊状物，干燥并压延就可制得正极板1。使85重量份钴酸锂粉末、10重量份作为导电剂的碳粉及5重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物分散在经过脱水处理的N-甲基吡咯烷酮就可调制出正极用糊状物。
在铜箔形成的负极集电体上涂布负极用糊状物，干燥并压延就可制得负极板2。使75重量份人造石墨粉末、20重量份作为导电剂的碳粉和5重量份作为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合物分散在经过脱水处理的N-甲基吡咯烷酮就可调制出负极用糊状物。
在正极板1和负极板2中间插入聚乙烯制隔层3并卷起就可制得极板群。将所得极板群装入不锈钢制电池外壳8中。然后，从正极板1引出铝制正极导线4，使它和封口板9的正极端子10相连。从负极板2引出镍制负极导线5，使它和电池外壳8的底部相连。在极板群的上下部分分别设置绝缘环6和7。在向电池外壳内注入规定的电解液之后，用封口板9封住电池外壳8的开口部分，就制得了电池。
所得电池直径为18mm、高为65mm、公称容量为1800mAh。以4.2V的额定电压对该电池充电后，以360mA或3600mA的电流放电，此时所得放电容量如表3所示。
此外，在以360mA的电流放电后，再次以4.2V的额定电压充电，将处于充电状态的电池在60℃的温度下保存1个月。然后，以3600mA的电流使电池放电，此时所得放电容量也示于表3。
表3

从表3可看出，采用本发明的非水电解液能够获得高效放电特性和高温保存特性都良好的可靠性较高的锂离子电池。
实施例4在碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的体积比为1∶3的混合溶剂中溶解表4所示溶质，使其浓度为1.0摩尔/升，调制出非水电解液1～27。在20℃的温度下用桥型导电率测定仪测得的各电解液的离子传导性如表4所示。此外，为了进行比较，分别测定包含1.0摩尔/升的(CH3)4NBF4、(C2H5)4NBF4及((CH3)3C)NBF4的电解液的离子传导性。
表4

从表4的结果可看出，使用BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基的溶质和使用了阴离子部分为BF4的情况相比，前者的非水电解液的离子传导性较高。
实施例5采用实施例4调制的非水电解液1～27，和实施例2同样测定溶质的电势差，其结果如表5所示。
表5

从表5可看出，BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基的溶质的电势差和阴离子部分为BF4的电势差相同或更高。因此，这些溶质适用于电解电容器。
实施例6按照以下步骤制得包含实施例4调制的电解液1～27的电解电容器。
通过电解对厚度为100μm的铝箔表面进行腐蚀处理，对经过腐蚀处理的铝箔施加硼酸中对应于配极的500V正电压，放置15分钟。其结果是，在铝箔上形成了作为电介质层的氧化铝膜。
然后，在作为阳极箔的具有氧化铝膜的铝箔和作为阴极箔的铝箔中间插入牛皮纸浆纤维制隔层一起卷起，获得电容器元件。将所得电容器元件浸在规定的非水电解液中后，将包含非水电解液的电容器元件装入铝制电池外壳中。接着，用具有绝缘性的封口体封住外壳的开口部分，同时使阳极箔和阴极箔的导线穿过封口体引到外部，就制得了电解电容器。
以下，对所得电解电容器的频率特性进行评估。
形成图2所示由直流电源11、电解电容器12、电阻13、相连开关14及电压计15组成的电路。使直流电源的负极侧、电解电容器的阴极箔侧及电阻接地。然后，以0.5(50％)的相连开关载荷率、60Hz切换对电解电容器施加脉冲电压。将施加的电压的上限设定为3.0V。电解电容器的阴极箔电位和阳极箔电位之差的变化如图3所示。
在各自的充电过程中记录充电开始1/240秒后的电解电容器的电压值。进行10秒钟的测定，其间记录的电压值的平均值如表6所示。充电时阳极箔的电位上升越快充放电特性越好。
表6

从表6的结果可看出，使用了BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基的溶质的电解电容器的频率特性良好。这是因为非水电解液的离子传导性增大的缘故。
此外，增加充电电压进行同样的测定后发现，使用了BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基的溶质的电解电容器的充放电特性几乎未发生劣化。充放电特性劣化的起因是氧化导致的阴离子的分解。
从上述结果可看出，使用BF4阴离子部分的至少1个氟被取代为全氟烷基的溶质，可提高电解电容器的稳定性。
如上所述，由于本发明使用了具有和LiBF4同等程度的热稳定性、且阴离子部分的阴电性较高、易于离子解离的溶质，所以，能够获得具备高热稳定性和高离子传导性的非水电解液。采用本发明的非水电解液，能够获得高效充放电特性良好的非水电化学装置。
权利要求
1.非水电解液，所述电解液由非水溶剂和通式(1)MBR1R2R3R4(M为碱金属或季铵基，R1～R4为和B成键的吸电基团，R1～R4不能同时为氟原子)表示的溶质组成。
2.如权利要求1所述的非水电解液，其中，前述吸电基团的至少1种由通式(2)CnF2n＋1(n为1～4的整数)或通式(3)CmF2m＋1SO2(m为1～4的整数)表示。
3.如权利要求1所述的非水电解液，其中，前述溶质为选自LiB(CF3)4、LiBF(CF3)3、LiBF2(CF3)2、LiBF3(CF3)、LiB(C2F5)4、LiBF(C2F5)3、LiBF2(C2F5)2、LiBF3(C2F5)、LiB(CF3SO2)4、LiBF(CF3SO2)3、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF3(CF3SO2)、LiB(C2F5SO2)4、LiBF(C2F5SO2)3、LiBF2(C2F5SO2)2及LiBF3(C2F5SO2)中的至少1种。
4.如权利要求1所述的非水电解液，其中，前述季铵基由通式(4)NR5R6R7R8(R5～R8是和N成键的分别独立的氢原子、烷基、链烯基或芳基)表示。
5.如权利要求1所述的非水电解液，其中，前述溶质为选自(CH3)4NB(CF3)4、(CH3)4NBF(CF3)3、(CH3)4NBF2(CF3)2、(CH3)4NBF3(CF3)、(CH3)4NB(C2F5)4、(CH3)4NBF(C2F5)3、(CH3)4NBF2(C2F5)2、(CH3)4NBF3(C2F5)、(C2H5)4NB(CF3)4、(C2H5)4NBF(CF3)3、(C2H5)4NBF2(CF3)2、(C2H5)4NBF3(CF3)、(C2H5)4NB(C2F5)4、(C2H5)4NBF(C2F5)3、(C2H5)4NBF2(C2F5)2、(C2H5)4NBF3(C2F5)、((CH3)3C)4NB(CF3)4、((CH3)3C)4NBF(CF3)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3)、((CH3)3C)4NB(C2F5)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5)2、((CH3)3C)4NBF3(C2F5)、(CH3)4NB(CF3SO2)4、(CH3)4NBF(CF3SO2)3、(CH3)4NBF2(CF3SO2)2、(CH3)4NBF3(CF3SO2)、(CH3)4NB(C2F5SO2)4、(CH3)4NBF(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF2(C2F5SO2)2、(CH3)4NBF3(C2F5SO2)、(C2H5)4NB(CF3SO2)4、(C2H5)4NBF(CF3SO2)3、(C2H5)4NBF2(CF3SO2)2、(C2H5)4NBF3(CF3SO2)、(C2H5)4NB(C2F5SO2)4、(C2H5)4NBF(C2F5SO2)3、(C2H5)4NBF2(C2F5SO2)2、(C2H5)4NBF3(C2F5SO2)、((CH3)3C)4NB(CF3SO2)4、((CH3)3C)4NBF(CF3SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(CF3SO2)2、((CH3)3C)4NBF3(CF3SO2)、((CH3)3C)4NB(C2F5SO2)4、((CH3)3C)4NBF(C2F5SO2)3、((CH3)3C)4NBF2(C2F5SO2)2及((CH3)3C)4NBF3(C2F5SO2)的至少1种。
6.包含权利要求1所述的非水电解液的电化学装置。
7.非水电解液电池，所述电池由正极、负极、介于前述正极和负极间的隔层及权利要求3所述的非水电解液构成。
8.电解电容器，所述电容器由具有电介质层的阳极箔、阴极箔、介于前述阳极箔和阴极箔间的隔层及权利要求5所述的非水电解液构成。
9.电解电容器，所述电容器由活性炭组成的一对极化电极、介于前述电极间的隔层及权利要求5所述的非水电解液构成。
全文摘要
由于非水溶剂和通式(1):MBR
文档编号H01G9/02GK1334615SQ0112304
公开日2002年2月6日 申请日期2001年7月17日 优先权日2000年7月17日
发明者薗田久美子, 上田敦史, 岩本和也 申请人:松下电器产业株式会社