专利名称：电池排气口的制作方法
技术领域：
本发明涉及电池。
通常采用电池作为能源，例如碱性电池和金属-空气电池。
一般来说，碱性电池包括阴极、阳极、隔板和电解液。阴极例如可包括作为活性材料的二氧化锰颗粒、提高阴极导电性的碳颗粒、和粘合剂。阳极例如可以是包括作为活性材料的锌颗粒的凝胶。隔板设置在阴极和阳极之间。电解液例如可以是分散在整个电池中的氢氧化物溶液。
当电池用作装置中的电能源时，例如用在助听器、闪光灯或便携式电话中，让器件与阳极和阴极电接触，使电子经过装置流动，并允许各自的氧化和还原反应发生，由此提供电能。与阳极和阴极接触的电解质含有离子，离子穿过在电极之间的隔板流动，从而保持在放电过程中整个电池的电荷平衡。
在金属空气电池中，氧在阴极还原，金属(例如锌)在阳极氧化。氧通过在电池容器中的空气入口从电池外部的大气供应到阴极。金属氧化物(例如氧化锌或锌酸盐)在阳极中形成。这样，在锌-空气电化学电池中的总电化学反应使得锌金属氧化成锌离子、来自空气的氧还原成氢氧根离子。在这些化学反应发生的同时，电子从阳极转移到阴极，从而给装置提供能量。
锌还可以与电解质直接反应，这引起了锌的消耗和氢气的产生。经常把表面活性剂、汞和其它金属例如铅和镉加入到阳极中以减少所产生的氢量。
总的来说，本发明涉及用于电化学电池的氢可透过膜。在电池中的氢可透过膜允许氢气离开电池。结果，包括氢可透过膜的电化学电池通常具有更低的氢气内压和更低的泄漏。
在一种方案中，本发明特征在于一种电化学电池，例如碱性电池或金属-空气电池，包括阴极；阳极；隔板；包含阴极、阳极和隔板并限定出口的容器；以及与容器的出口相连的氢选择膜。例如，通过将此膜设置并固定到容器出口中或接近于容器出口，使氢选择膜与电池出口连接起来。氢选择性可透过膜包括基质层和氢传输层，例如金属基材料。氢选择膜显示出相对于二氧化碳(CO2)、水(H2O)和氧(O2)而言对氢(H2)的选择透过性。优选地，该膜对于H2的选择透过性是对于CO2的透过性的10倍、更优选是100倍、最优选是1000倍。该膜对于H2的选择透过性是对于H2O的透过性的10倍、更优选是100倍、最优选是1000倍。
在另一种方案中，本发明特征在于一种电化学电池，例如金属-空气电池，包括阴极；阴极膜；阳极；隔板；含有阴极、阴极膜、阳极和隔板并限定出口的容器；以及与出口相连的膜。该膜的H2透过性比H2通过阴极膜的透过性小约10至约10,000倍。该膜可以是氢选择膜或非选择膜，例如微孔聚乙烯。
本发明的实施方式具有一个或多个下述优点。包括氢选择膜的电池在不改变电化学电池中H2O和CO2水平的条件下让氢气离开容器。该膜还通过降低电池的内压而减少了使阴极损坏的可能性。该膜降低了氢气的内部电池压力以及由于氢气与正极材料反应所引起的电池中的电压损失。此外，减少或消除了电解质泄漏。作为内压降低的结果，还可以减小容器的机械制约，例如在容器的阳极和阴极部分之间密封的破裂压。在通过排气口膜的H2透过度与通过阴极膜的透过度之间的差别使得在没有让电化学电池变干或增湿的条件下释放出氢气。
在附图和以下的描述中列出了本发明一个或多个实施例的详细内容。根据说明书、附图、权利要求，本发明的其它特点、目的和优点显而易见。
图1是电化学电池的截面图；以及图2是图1的截面A的截面图。
参考图1，金属-空气纽扣电池1包括阳极2和阴极4。阳极2包括阳极壳10和阳极凝胶60。氢可透过膜6借助粘合剂7与阳极壳10的出口8相连。阴极4包括阴极壳20和阴极结构40。绝缘件30位于阳极壳10和阴极壳20之间。隔板70位于阴极结构40和阳极凝胶60之间，防止这两种组件之间的电接触。位于阴极壳20中的空气入口80允许空气交换进电池中和交换出电池外。空气扩散件50位于空气入口80和阴极结构40之间。
阳极壳10和阴极壳20卷曲在一起，形成具有内部容积或电池容积的电池容器。阳极壳10的内表面82和隔板70一起形成阳极容积84。阳极容积84含有阳极凝胶60。阳极容积84的剩余部分是空隙容积90。阳极凝胶60、隔板70、以及阴极结构40结合空隙容积90填满了电池容积。空隙容积90可以变化，例如在5-20％之间变化。增加的空隙体积有助于减少电解质(例如KOH的水溶液)从电池中的泄漏，并且减少了由于在阳极室中气体产生所引起的压力增加。
可用于将氢可透过膜6连接出口中到或接近于出口的合适粘合剂包括与电化学电池材料-即阳极和阴极材料以及电解质-可化学相容的、并且能够在该膜和电池容器之间形成气密封的材料。例子包括聚酰胺、沥青粘合剂和蜡，但不限于此。例如，可以从Jingxin粘合剂公司获得合适的粘合剂-粘合剂J-43。还可以通过机械装置例如槽形螺母和O型环或焊接垫圈将氢可透过膜连接到出口中或接近于出口。该螺母将该膜压向O型环，在容器和该膜之间形成气紧密密封。
出口8例如具有在约0.1mm和约1mm之间的直径。虽然示出了具有一个出口和氢可透过膜的情况，但是壳10可包括多个出口和膜。
参考图2，氢可透过膜6的例子包括夹在支撑层90和保护层110之间的氢传输层100。支撑层90提供对于氢传输层100的结构支撑，并包括支撑构件92和整平(planarizing)构件94，此整平构件94填平在支撑构件92的表面93中的不平整。优选地，通过氢可透过膜传输的氢的透过度大于约1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)。氢可透过膜相对于CO2和H2O表现出对H2的选择透过性。优选地，该膜对于H2的选择透过性是对于CO2的透过性的10倍、更优选是100倍、最优选是1000倍。该膜还可以相对于O2对H2可选择性透过。虽然示出的保护层邻接于阳极壳，但是倘若暴露于电池内部的层与电化学电池的材料(即，阳极和阴极材料)化学相容，那么氢可透过膜就可以利用该膜的任意一侧连接于阳极壳的出口，保护层或支撑层接近阳极壳。
氢传输层100典型是金属膜。合适的金属膜例如包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金属混合物、AB2稀土金属混合物及其合金。金属膜可包括Pd和Ag原子的合金，Pd∶Ag的比率例如在约100∶1和约1∶1之间，在约10∶1和约1∶1之间，或者在约5∶1和约2∶1之间。传输层还可以与稀土金属例如钇合金化。将层100的厚度调节至提供没有缺陷或针孔的金属膜，由此降低例如CO、CO2、O2和H2O通过所述氢可透过膜的透过性。对于无针孔或缺陷的表面所需要的所述氢可透过膜的准确厚度取决于整平层的质量。典型地，例如，层100的厚度在约50和约10,000之间。优选氢传输层的厚度小于约1,000。
用于支撑构件92的适用材料包括聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯和苯乙烯聚异戊二烯嵌段共聚物、以及聚烯烃例如聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅烷基丙炔，但不限于此。支撑层的厚度例如在约25和约300μm之间。支撑层中的孔径可在约10和约2,000之间。聚丙烯支撑层例如CelgardTM可以从HoechetCelanese Corporation，in Charlotte，N.C.购买。
整平材料包括非晶聚合物。例子包括硅酮、聚氨酯、丙烯酸聚合物、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅烷基丙炔。整平材料可采用由位于Menlo Park，CA的Membrane Technologiesand Research，Inc.，生产的。将整平材料的厚度调节至使支撑表面的不平整处变平，由此提供了氢传输层可施加于其上的平整表面。优选地，整平材料的厚度低于约10,000。
保护层例如可以是任何气体可透过的聚合物涂层。例子包括聚酰亚胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚异戊二烯嵌段共聚物以及聚二甲基硅氧烷，但不限于此。
氢可透过膜可借助用于将整平层、氢传输层和保护层顺序淀积在支撑层上的多项技术的组合而形成。例如，可通过旋转式涂覆提供整平层，通过真空溅射淀积提供金属层。在Journal of MembraneScience，94 299(1994)中由Athayde等人发表的“Metal CompositeMembranes For Hydrogen Separation”中可以查到由真空溅射淀积制膜的例子，在此结合其全部内容作为参考。
阳极壳可包括三复层或双复层材料。双复层材料可以是具有铜内表面的不锈钢。三复层材料由在内表面具有铜层、在壳的外表面具有镍层的不锈钢构成。阳极壳在内表面上还可包括金属涂层例如锡。优选地，锡涂层位于阳极壳的内表面，与锌阳极和电解质接触。锡涂层可以是在壳内表面上的层。锡层可以是厚度在约1-12微米之间的镀层，优选在约2-7微米，更优选约4微米。锡涂层可预镀在金属带上或后镀在阳极壳上。例如，可通过浸镀法淀积锡涂层(例如，采用从Atotech得到的镀液)。镀层可具有光亮表面或无光表面。在低汞金属-空气电化学电池中，低孔隙率层表现出更少的冒气。涂层可包括银或金化合物。
阴极壳由具有镍的内外层的冷轧钢构成。绝缘体例如绝缘垫片压合在阳极壳和阴极壳之间。垫片可以较薄以增加电池的容量。
阳极壳可以采用其中侧壁是竖直的直壁设计构成，或者采用在更薄成壁壳(例如，约4密耳厚)中的折叠设计。在折叠设计中，在壳的冲压过程中形成的阳极壳的截去边缘(Clip-off edge)弯曲离开电池的内部。折叠设计通过减少阳极材料与在阳极壳截去边缘处露出的不锈钢接触的可能性，从而减少了潜在气体的产生。直壁设计可与L-或J-形绝缘体结合采用，优选与J-形绝缘体结合采用，这种形状的绝缘体可以将截去边缘埋入绝缘体脚部。当采用折叠设计时，绝缘体可以是L-形的。
优选阳极材料是锌。作为其它选择，阳极材料可以是锌合金，其中合金化元素可包括In、Pb、Bi或其混合物，但不限于此。阳极凝胶例如可包括锌和电解质的混合物。锌和电解质的混合物可包括胶凝剂，例如吸收性聚丙烯酸酯，胶凝剂可防止电解质从电池中泄漏，有助于使锌颗粒悬浮在阳极中。例如，在美国专利4541871、美国专利4590227或美国专利4507438中描述了适用的胶凝剂。阴极结构包括碳和可催化氧的还原的材料(例如，锰化合物)，所述氧经过在阴极壳底部的入口作为大气组分进入电池中。在电池中总的电化学反应导致锌金属氧化成含锌离子、来自空气中的氧还原为氢氧根离子。最终，氧化锌或锌酸盐形成在阳极中。在发生这些化学反应的同时，电子从阳极转移到阴极，提供能量给装置。锌材料可以是空气吹制的或纺成丝状的锌(spun zinc)。例如，1998年9月18日申请的U.S.S.N 09/156915、1997年8月1日申请的U.S.S.N 08/905254和1998年7月15日申请的U.S.S.N 09/115867中描述了适用的锌颗粒，将这些文献的全部内容引作参考。锌可以是粉末。锌颗粒可以是球形或非球形的。例如，锌颗粒可以是针状的(具有至少为2的长宽比)。
阴极结构具有面向阳极凝胶的一侧和面向空气入口的一侧。面向阳极凝胶的阴极结构侧由隔板覆盖。隔板可以是多孔、电绝缘聚合物，例如聚丙烯，这允许电解质与空气阴极接触。面向空气入口的阴极结构侧典型地由聚四氟乙烯(PTFE)膜覆盖，此膜有助于防止阳极凝胶变干和电解质从电池的泄漏。电池还可包括在PTFE膜和空气入口之间的空气分配器或吸液材料。空气分配器是多孔或纤维状材料，有助于在PTFE膜和阴极壳之间保持空气分散空间。
阴极结构包括集流体，例如金属丝网，在集流体上沉积阴极混合物。金属丝网与阴极壳电接触。阴极混合物包括用于还原氧的催化剂，例如锰化合物。催化剂混合物由粘合剂(例如，PTFE颗粒)、碳颗粒和锰化合物的混合物构成。催化剂混合物例如可通过下述方式制备加热硝酸锰或还原高锰酸钾以生成氧化锰，例如Mn2O3、Mn3O4和MnO2。
在存放过程中，空气入口一般由通常称作密封片的可除薄片覆盖，此可除薄片设置在阴极壳的底部以覆盖空气入口，从而限制在纽扣电池内部和外部之间的空气流动。使用者在使用前从阴极壳上剥掉密封片，让来自空气中的氧气从外部环境进入到纽扣电池的内部。
其它实施例在权利要求中。例如，氢可透过膜可贴到阳极壳的外部。此外，还可以通过将膜材料淀积(例如化学淀积)到出口，从而将氢可透过膜一体地形成到阳极壳上。在某些实施例中，氢传输层可以是碳基分子筛，该分子筛相对于其它气体优先地透过氢。例如，在New Technology Japan April 1998中可以查到碳基分子筛的例子。
在另外可选实施例中，金属-空气纽扣电池包括阳极膜和阴极膜，H2通过阳极膜的传输速率低于H2通过阴极传输的速率。典型地，选择阳极膜使其以比H2通过阴极膜进行传输的速率低约10至约10,000倍的速率传输H2。阳极膜可以是如上所述的具有对氢的选择透过性的氢可透过膜，或者也可以是任何非选择性膜，例如微孔聚合物，只要这些膜材料与电化学电池的材料(即阳极和阴极材料，电解质)化学相容。通常来说，非选择性膜例如微孔聚乙烯和PTFE以类似于该膜传输水的速率传输氢。结果，可采用氢的透过度来衡量水蒸气的透过度。例如，以比氢通过阴极膜进行传输的速率低约10至约10,000倍的速率传输氢的非选择性阳极膜同样以比水蒸气通过阴极进行传输的速率低约10至约10,000倍的速率传输水蒸气。
在电化学电池中，过多氢气的积聚使得横穿阳极膜形成了约0.1至2个大气压的压力差，这使得阳极膜以比其传输水的速率更高的速率从电池中传输氢。通过选择相对于阴极膜具有更低的氢透过性的阳极膜，在没有使电化学电池变干或过湿的条件下，阳极膜会比阴极膜更少的透过水蒸气，并会排出更多的氢。标准PTFE阴极膜具有在约1×10-2至约1×10-4cm3/(cm2sec cmHg)之间的对氢和水的透过度。非选择性阳极膜，例如产自Tonen，Inc(日本)的微孔聚乙烯膜，具有在约1×10-3至约1×10-6cm3/(cm2sec cmHg)之间的对氢和水的透过度。
此外，氢可透过阳极膜可以用在碱性电化学电池中，例如AA，AAA，AAAA，C或D碱性电池。例如，在美国专利5283139和5856040中描述了碱性电池的例子，将各文献的全部内容引作参考。在圆柱形碱性电池中，氢可透过膜可与在负金属壳中形成的出口相连。在碱性纽扣型电池中，该膜可与在阳极壳中形成的出口相连。该膜还可以用于棱柱形电化学电池，该电池具有低于10mm的厚度，优选低于4mm。在美国专利5958088和6001504中描述了棱柱形电化学电池的例子，各文献的全部内容在此引作参考。
此外，虽然在阳极壳中示出，但是出口也可以形成在电池容器中的任何部分。氢可透过膜可与任何出口相连。例如，氢可透过膜可以与在电池容器的阴极侧中形成的出口相连。
权利要求
1.一种电化学电池，包括阴极；阳极；隔板；容纳阴极、阳极和隔板并限定出口的容器；以及与出口相连的氢选择膜，其中氢选择膜相对于CO2选择性地透过H2。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中氢选择膜包括基质层和氢传输层。
3.根据权利要求2的电化学电池，其中基质层是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
4.根据权利要求2的电化学电池，其中氢传输层包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金属混合物、AB2稀土金属混合物及其合金。
5.根据权利要求3的电化学电池，其中基质层具有在约25微米和约300微米之间的厚度。
6.根据权利要求4的电化学电池，其中氢传输层具有低于约1000的厚度。
7.根据权利要求4的电化学电池，其中氢传输层具有在约50和约10,000之间的厚度。
8.根据权利要求3的电化学电池，其中基质层具有在约10和约2,000之间的孔径。
9.根据权利要求2的电化学电池，其中氢选择膜进一步包括设置在基质层和氢传输层之间的整平聚合物。
10.根据权利要求9的电化学电池，其中整平聚合物是硅酮、聚氨酯或丙烯酸聚合物。
11.根据权利要求10的电化学电池，其中整平聚合物具有低于约10微米的厚度。
12.根据权利要求2的电化学电池，进一步包括设置在氢传输层上的保护气体可透过涂层。
13.根据权利要求1的电化学电池，其中氢选择膜具有以大于约1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)的速率的H2透过度。
14.根据权利要求1的电化学电池，其中由容器限定的出口位于电化学电池的阳极侧。
15.根据权利要求1的电化学电池，其中电化学电池是碱性电池。
16.根据权利要求1的电化学电池，其中电池是具有低于约10mm的厚度的棱柱形电池。
17.根据权利要求1的电化学电池，其中电化学电池是金属-空气电池。
18.一种电化学电池，包括阴极；阳极；隔板；容纳阴极、阳极和隔板的容器，该容器限定出口；以及与出口相连的膜，其中该膜包括基质层和金属基氢传输层。
19.根据权利要求18的电化学电池，其中基质层是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
20.根据权利要求18的电化学电池，其中金属基氢传输层包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金属混合物、AB2稀土金属混合物及其合金。
21.根据权利要求19的电化学电池，其中基质层具有在约25微米和约300微米之间的厚度。
22.根据权利要求19的电化学电池，其中金属基氢传输层具有低于约1000的厚度。
23.根据权利要求20的电化学电池，其中金属基氢传输层具有在约50和约10,000之间的厚度。
24.根据权利要求20的电化学电池，其中基质层具有在约10和约2,000之间的孔径。
25.根据权利要求18的电化学电池，其中该膜进一步包括设置在基质层和氢传输层之间的整平聚合物。
26.根据权利要求25的电化学电池，其中整平聚合物是硅酮、聚氨酯或丙烯酸聚合物。
27.根据权利要求26的电化学电池，其中整平聚合物具有低于约10微米的厚度。
28.根据权利要求18的电化学电池，进一步包括设置在氢传输层上的保护气体可透过涂层。
29.根据权利要求17的电化学电池，其中该膜具有大于约1×10-5cm3/(cm2.sec cmHg)的速率的H2透过度。
30.根据权利要求18的电化学电池，其中由容器限定的出口位于电化学电池的阳极侧。
31.一种电化学电池，包括阴极；阴极膜；阳极；隔板；容纳阴极、阴极膜、阳极和隔板并限定出口的容器；以及与出口相连的膜，其中该膜具有以比H2通过阴极膜的透过度低约10至约10,000倍的速率的H2透过度。
32.根据权利要求31的电化学电池，其中该膜是微孔聚乙烯。
33.根据权利要求31的电化学电池，其中该膜是包括基质层和氢传输层的氢选择膜。
34.根据权利要求33的电化学电池，其中基质层是聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、苯乙烯-丁二烯或苯乙烯聚异戊二烯嵌段共聚物、聚丙烯、聚砜、聚二甲基硅氧烷或聚三甲基硅烷基丙炔。
35.根据权利要求33的电化学电池，其中氢传输层包括Pt、Pd、Ta、Nb、Rh、V、Zr、Ag、AB5稀土金属混合物、AB2稀土金属混合物及其合金。
全文摘要
一种电化学电池(1)，包括与容器(10)的出口(8)相连的氢选择性透过膜(6)。氢选择透过膜(6)包括基质层(90)和氢传输层(100)例如金属基氢传输层，并显示出相对于二氧化碳(CO
文档编号H01M2/12GK1568555SQ01820411
公开日2005年1月19日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月21日
发明者W·L·鲍登, D·L·帕普帕斯, J·特里格, G·魏 申请人:吉莱特公司