专利名称：电化学元件和电化学元件装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用固体电解质进行化学能和电能之间能量交换的电化学元件。
背景技术：
图9是作为使用固体电解质的能量转换元件的例如特开平6-63343号公报中记载的电化学元件的结构图。图9中，具有氢离子导电性的固体电解质膜1的一面形成有第一电极2，另一面形成有第二电极3。并且，固体电解质膜1例如是デュポン(Dupont)社制造的ナフイオン(Nafion)-117(注册商标)。第一电极2是由具有供电功能的镀铂的不锈钢纤维、钛的多孔金属板、具有催化功能的铂黑、和固体电解质组分所组成的混合层。另外，第二电极3是由具有供电功能的镀铂不锈钢纤维、具有催化功能的铂黑、和固体电解质组分所组成的混合层。4是直流电源，其+侧接到第一电极2，-侧接到第二电极3。
上述结构中，当以第一电极2为高湿度侧的高水活度侧空间(I)、以第二电极3为低湿度侧的低水活度侧空间(II)时，第一电极2侧发生式(1)的反应，第二电极3侧发生式(2)的反应。
……(1)……(2)也就是说，第一电极2发生水解反应，而第二电极3发生水生成反应，因此水从高湿度侧的高水活度侧空间(I)移动到低湿度侧的低水活度侧空间(II)。
因此，当进行式(1)和式(2)的反应时，即使邻接第一电极2的空间的湿度变得低于邻接第二电极3的空间的湿度，也能保持这种状态。而且，高水活度侧空间(I)和低水活度侧空间(II)之间的湿度差可由施加电压来控制。通过以上过程，就能对各空间(I)和(II)的湿度进行控制。
具有以上结构的以前的电化学元件中，在利用两电极2和3之间的水活度差回收电能时，即使输出电压的一面的湿度为100％、另一面的湿度为10％而产生10倍的活度差，但输出电压低到几毫伏的程度，因此存在难以提高输出电压的问题。
本发明的目的是通过扩大两电极之间的水活度差，提供能提高输出电压的电化学元件。
发明内容
本发明所涉及的电化学元件包括具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极。
此外，在第一电极的表面上照射等离子体、真空紫外光和臭氧中的至少一种。
此外，在第一电极的表面上沉积和粘附具有亲水基的物质。
此外，第一电极的表面由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成。
此外，通过将有机化合物和有机氟化合物之一作为原料，由CVD法(化学气相沉积法)、喷镀法、蒸镀法和浸渍法中任一方法将疏水组分沉积和粘附在第二电极的表面上。
此外，第二电极的表面呈凹凸状、针状或碎片状。
此外，本发明所涉及的电化学元件装置，是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上而构成的。
此外，本发明所涉及的电化学元件装置，是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将多个电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上，使相邻的一个电化学元件的第一电极和另一个电化学元件的第二电极接通而构成的。
此外，本发明所涉及的电化学元件装置，是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的圆筒状基材内部或外部而构成的。
具体实施例方式
实施方式1
图1所示的是实施方式1的结构图。图1中，5是固体电解质膜，它是具有氢离子导电性的固体电解质。固体电解质膜5例如使用Dupont社制造的Nafion-117(注册商标)。6是在固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极，其形成方法是将氧化倾向不同的两种金属组分合金化，使氧化倾向高的金属组分氧化并将氧化物微粒6a分散在表面上，再将其压合到固体电解质膜5上而形成的。第一电极6的形成中，例如由Ti以20(原子)％在具有催化功能和供电功能的Pt中固溶成的合金于900大气压的纯氧中经500℃的热处理，如图2所示只有Ti以锐钛矿型或金红石型TiO2颗粒的形式在合金表面和内部析出。此时，合金中Ti的浓度梯度促使Ti从内部向表面扩散，因此表面被面积分数为70％的亲水性TiO2颗粒所覆盖。
7是在固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极，其形成方法是将氧化倾向不同的两种金属组分合金化，并使氧化倾向高的金属组分氧化以选择性地除去存在于表面的第二氧化物颗粒7a，形成图3所示的碎片(fractal)状凸起部位7b。在第二电极7的形成中，例如由Si以15(原子)％在具有催化功能和供电功能的Pt中固溶成的合金于950大气压的纯氧中经800℃的热处理，只有Si以SiO2颗粒的形式在合金表面和内部析出。用外壳计数法(box counting)测量它的碎片维数(fractal dimensionality)，结果测得了碎片维数为2.25。这种碎片表面是由数值在几纳米到几百纳米范围内的突起所形成的。在这种碎片面上进行甲氧基型硅烷偶联处理，就可形成水滴接触角为150度的具有超疏水性的第二电极7。8是接到两电极6和7间的载荷。
下面说明其操作。图1到图3中，当以第一电极6为高水活度侧空间(I)、以第二电极7为低水活度侧空间(II)，在两电极6和7之间连结载荷8时，第一电极6侧发生式(3)的反应，第二电极7侧发生式(4)的反应。
……(3)……(4)因此，两电极6和7之间产生了水活度差，从而产生了式(5)所示的电动势。E=E0+(RT/nF)2.303×Log[(H2O)(I)(H+)2(II)(O2)(1/2)(II)][(H2O)(II)(H+)2(I)(O2)(1/2)(I)]]]>式(5)中，(H2O)是水的活度(毫米汞柱)，(H+)是氢离子浓度(摩尔/升)、(O2)是氧气压(毫米汞柱)，下标(I)是高水活度侧，(II)是低水活度侧，E是电动势(伏)，E0是理论电动势且E0＝0，R为气体常数，T是绝对温度[开]，F是法拉第常数，n是电荷转移数且n＝2，2.303(RT/nF)是30毫伏(高水活度侧(I)和低水活度侧(II)之比为10时)。
在这种情况下，假定两空间(I)和(II)的氧浓度和固体电解质膜5内的氢离子浓度不变，获得了以高水活度侧和低水活度侧的水活度比为参数的图4所示的输出特性。
如上所述，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜5、在该固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极6、和在固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极7构成电化学元件，能像图4所示的那样，提高输出性能，并提高输出电压。
此外，通过使氧化倾向不同的两种金属组分合金化、使氧化倾向高的金属组分氧化并将第一氧化物颗粒6a分散在表面上而形成第一电极，并使氧化倾向不同的两种金属组分合金化、使氧化倾向高的金属组分氧化以选择性地除去存在于表面上的第二氧化物颗粒7a而形成突起部作为第二电极7，能像图4所示的那样提高输出特性。
此外，第一电极的表面由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成，因此能提高亲水性。
此外，由于第二电极的表面为碎片状，因此能提高疏水性。而且，碎片面是具有非整数维的形状的总称，它表示表面粗糙程度。碎片表面的程度以碎片维数D来表示，希望D不小于2.01。如果在该数值以下，表面粗糙度对水滴接触角就没有影响。
此外，实施方式1的图1中，固体电解质5的面积为100厘米2，在30℃和60％相对湿度的条件下作为除湿元件使用时，不连接载荷8而与直流电源相连，从而抑制了水从第一电极6侧逆流到第二电极7，因此水的移动能力为1.6克/小时，比以前获得了大幅度改善。
此外，实施方式1中，第一电极6的形成方式是使两种金属(例如Pt和Ti的合金)形成线材，对其进行内部氧化，用不小于3大气压的压力压缩，从而形成分散有亲水性TiO2颗粒的线材，使该线材形成网状。另一方面，第二电极7的形成方法是从分散有亲水性TiO2颗粒的线材表面除去TiO2颗粒，并施加甲氧基硅烷偶联处理，从而获得疏水性。并形成网状的第二电极7。因此，第一电极6和第二电极7之间夹有固体电解质膜5，通过热压(190℃，30千克/厘米2)将其固定，预计也有相同的效果。
实施方式2图5所示的是实施方式2的结构图。图5中，5所表示的部位和实施方式1相同。9是在固体电解质膜5的一面形成的第一电极，它由在固体电解质膜5相邻侧的具有催化功能的反应部9a和在该反应部9a表面的具有亲水性的亲水部9b构成。而且，亲水部9b例如是由在钛表面镀铂而获得的具有多孔性的金属通过扩大深度方向和孔径之比来产生毛细管现象而形成的。10是在固体电解质膜5的另一面形成的第二电极，它由在固体电解质膜5相邻侧的具有催化功能的反应部10a和在该反应部10a表面的具有疏水性的疏水部10b构成。而且，疏水部10b例如是由含氟量为1％-30％的带有CF3末端基的氟化合物和作为催化剂的铂的混合层通过以氟化硅烷和铂作为原料的等离子体CVD法形成的突起状部位。突起的高度为几纳米到几百纳米，11是接到两电极9和10间的载荷。
下面说明其操作。图5中，当以第一电极9为高水活度侧空间(I)、以第二电极10为低水活度侧空间(II)，在两电极9和10之间接载荷11时，第一电极9侧发生式(3)的反应，第二电极10侧发生式(4)的反应。因此，两电极9和10之间产生水活度差，产生了式(5)所表示的电动势。此时，假设两空间(I)和(II)的氧浓度和固体电解质膜5的氢离子浓度不变，获得了每0.8厘米2为500毫伏和200微安的输出特性。
如上所述，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜5、在该固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极9、和在固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极10构成电化学元件，能像图4所示的那样，提高输出性能，并提高输出电压。
实施方式1和实施方式2中，通过在第二电极7和10上附着重量份为55-95％的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒、5-35％的聚偏二氟乙烯(PVDF)和1-5％的全氟乙醚的混合物，可提高第二电极7和10的疏水性。
再者，PTFE在55％以下时不能发挥疏水性，而在95％以上时则没有附着力。而且，PVDF在5％以下时没有附着力，而在35％以上时疏水性低。此外，全氟乙醚在1％以下时疏水性不能持续，在5％以上时疏水性低。
实施方式3图6所示的是实施方式3的结构图。图6中，5所表示的部位和实施方式1相同。12是在固体电解质膜5的一面通过Pt无电镀膜法而形成的具有催化功能的第一电极，其表面经等离子体、真空紫外光和臭氧中至少一种的照射而赋予了亲水性。而且，第一电极12也可通过沉积和粘附具有亲水基的物质而赋予亲水性。13是在固体电解质膜5的另一面通过Pt无电镀膜法而形成的具有催化功能的第二电极，它由有机化合物和有机氟化合物中任一种作为原料通过CVD法、喷镀法、蒸镀法和浸渍法中任一方法将疏水组分沉积和粘附在表面而形成。例如，通过用有机硅氧烷化合物进行低温等离子反应，使四甲基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等疏水性氧化硅皮膜沉积和粘附。通过使有机硅化合物(四甲基硅烷、四乙氧基硅烷等)和有机氟化合物(氟烷基硅烷等)进行化学气相反应(CVD法)，就可使具有疏水性的硅氧烷皮膜沉积和粘附(参照图7)。
而且，通过将有机氟化合物--聚四氟乙烯作为喷镀原料(target)由喷镀法可在第二电极13上沉积和粘贴疏水性的聚四氟乙烯皮膜。同样，通过将聚四氟乙烯作为蒸镀原料由蒸镀法可在第二电极13上沉积和粘贴疏水性的聚四氟乙烯皮膜。此外，通过将聚偏二氟乙烯分散在溶剂中由浸渍法可在第二电极13上沉积和粘贴疏水性的氟化合物皮膜。14是接到两电极12和13间的载荷。
下面说明其操作。图6和图7中，当以第一电极12为高水活度侧空间(I)、以第二电极13为低水活度侧空间(II)，在两电极12和13之间接载荷14时，第一电极12侧发生式(3)的反应，第二电极13侧发生式(4)的反应。因此，两电极12和13之间产生水活度差，产生了式(5)所表示的电动势。
此时，假设两空间(I)和(II)的氧浓度和固体电解质膜5内的氢离子浓度不变，获得了以高水活度侧和低水活度侧之间的水活度比为参数的图4所示的输出特性。
如上所述，通过在具有氢离子导电性的固体电解质膜5和在该固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极12的表面上照射等离子体、真空紫外光和臭氧中的至少一种，获得了水滴接触角为0度的超亲水性。而且，在固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极13的表面上沉积和粘贴全氟烷基硅烷通过等离子体CVD法而分解成的分解产物，获得了水滴接触角为150度的超疏水性。
如上所述，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜5、在该固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极12、和在固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极13构成电化学元件，能像图4所示的那样，提高输出性能，并提高输出电压。
实施方式4图8所示的是实施方式4的结构图。图8中，5所表示的部位和实施方式1相同。15是具有绝缘性的平板状基材，例如多孔性陶瓷。16是由在基材15上以一定间隔形成的具有催化功能和亲水性的金属或陶瓷等导体所形成的第一电极，它通过扩大深度方向和孔径之比来产生毛细管现象而形成。此外，第一电极16的上面与固体电解质膜5的一面相接，形成了固体电解质膜5。17是在固体电解质膜的另一面形成的第二电极，它具有催化功能和疏水功能。而且，由15-17所表示的元件形成了电化学元件18。19是第一接线柱，它接到图示的右端第一电极16。20是第二接线柱，它通过后述接插件22接到图示左端第二电极17。21是接插件，它使相邻的电化学元件18的第一电极16和第二电极17间连接。22是接插件，它使图示左端第二电极17和第二接线柱20连接。23是氧化铝等绝缘体，它使固体电解质膜5和第一电极16、以及各接插件21、22之间相绝缘。24是氧化铝等绝缘体，它使固体电解质膜5和第二电极17、以及接插件21间相绝缘。
上述结构中，当以第一电极16侧的基材15为高水活度侧，第二电极17侧为低水活度侧，在两电极16和17间接载荷(图中未表示)时，两电极16和17间产生水活度差，相应获得与串联的电化学元件18成比例的输出电压。
在实施方式4中，说明了多个电化学元件18串联的元件，但使用由1个电化学元件18构成的单体，预计它和多个串联的元件有相同的效果。
此外，在实施方式4中，说明了在平板状基材15上形成的电化学元件18，但基材15为圆筒状，电化学元件18形成于其内面，在圆筒内通过水蒸汽，也可获得电力。
此外，通过用SrCeO3作为具有氢离子导电性的固体电解质，可从300℃以上高温的水蒸气能量中回收电能。
发明效果通过本发明，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，可提高输出特性，并提高输出电压。
此外，通过在第一电极的表面照射等离子体、真空紫外光和臭氧中的至少一种，可提高亲水性。
此外，通过在第一电极的表面上沉积和粘附具有亲水基的物质，可提高亲水性。
此外，通过由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成第一电极的表面，可提高亲水性。
此外，通过将有机化合物、有机氟化合物的一种作为原料，由CVD法、喷镀法、蒸镀法和浸渍法中任一方法将疏水组分沉积和粘贴到第二电极的表面，可提高疏水性。
此外，通过使第二电极的表面呈凹凸状、针状或碎片状，可提高疏水性。
此外，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上，可自由设定电化学元件的串联个数。
此外，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将多个电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上，使相邻的一个电化学元件的第一电极和另一个电化学元件的第二电极接通，可提高输出特性，并可提高输出电压。
此外，通过将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的圆筒状基材内部或外部，在圆筒内通过水蒸气就可获得电力。
附图简述图1本发明实施方式1的结构图。
图2图1的第一电极的剖面图。
图3图1的第二电极的剖面图。
图4图1的输出特性的说明图。
图5本发明实施方式2的结构图。
图6本发明实施方式3的结构图。
图7图6主要部分的说明图。
图8本发明实施方式4的结构图。
图9以前电化学元件的结构图。
符号说明5固体电解质膜6、9、12、1 6第一电极7、10、13、17第二电极15基材18电化学元件。
权利要求
1.电化学元件，它包括具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极。
2.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于在所述的第一电极的表面上照射等离子体、真空紫外光和臭氧中的至少一种。
3.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于在所述的第一电极的表面上沉积和粘附具有亲水基的物质。
4.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于所述的第一电极的表面由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成。
5.如权利要求2所述的电化学元件，其特征在于所述的第一电极的表面由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成。
6.如权利要求3所述的电化学元件，其特征在于所述的第一电极的表面由具有会产生毛细管现象的多孔性的导体构成。
7.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于通过将有机化合物或有机氟化合物作为原料，由CVD法(化学气相沉积法)、喷镀法、蒸镀法和浸渍法中任一方法将疏水组分沉积和粘附在所述的第二电极的表面上。
8.如权利要求1所述的电化学元件，其特征在于所述的第二电极的表面呈凹凸状、针状或碎片状。
9.如权利要求5所述的电化学元件，其特征在于所述的第二电极的表面呈凹凸状、针状或碎片状。
10.电化学元件装置，它是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上而构成的。
11.电化学元件装置，它是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将多个上述电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的基材上，使相邻的一个电化学元件的第一电极和另一个电化学元件的第二电极接通而构成的。
12.电化学元件装置，它是将具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜、在该固体电解质膜的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极、和在该固体电解质膜的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极构成电化学元件，并将该电化学元件设置在具有绝缘性和多孔性的圆筒状基材内部或外部而构成的。
全文摘要
通过扩大电极间水的活度的差，可提高输出电压。具有氢离子导电性的固体电解质形成的固体电解质膜5、在该固体电解质膜5的一面形成的具有催化功能和亲水性的第一电极6、和在该固体电解质膜5的另一面形成的具有催化功能和疏水性的第二电极7构成电化学元件。
文档编号H01M4/88GK1402281SQ02130219
公开日2003年3月12日 申请日期2002年8月15日 优先权日2001年8月16日
发明者山内四郎, 木村秀, 寺内博一, 高井治, 山内五郎 申请人:三菱电机株式会社, 高井治, 山内五郎