耐腐蚀性稀土磁体及其制备方法

专利名称：耐腐蚀性稀土磁体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及耐腐蚀性稀土磁体及其制备方法。
背景技术：
因为稀土磁体的优异磁性质，这种磁体常常用于各种各样的应用，例如电气装置和计算机外围设备，因此是重要的电材料和电子材料。特别地，Nd-Fe-B类永久磁体具有比Sm-Co永久磁体更低的原料成本，因为关键元素钕存在比钐更丰富，而钴含量很低。这类磁体的磁性质也比Sm-Co永久磁体好得多，使它们作为永久磁体材料是非常优异的。由于这种原因，目前对Nd-Fe-B永久磁体的需求正在不断地增加，其应用也正在不断地扩展。
但是，Nd-Fe-B永久磁体的缺陷是它们在潮湿空气中在短时间内很容易氧化，因为它们含有稀土元素和铁主要组分。Nd-Fe-B永久磁体加入磁路时，氧化现象可使像磁路输出降低和铁锈污染相关设备这样一些问题加重。
在过去十年，发现Nd-Fe-B永久磁体在电机中的初步应用，例如汽车电机和电梯电机。不可避免地在湿热环境中使用这些磁体。在某些可能的情况下，磁体暴露于含盐的潮湿空气中。应希望的是，以低成本赋予该磁体具有耐腐蚀性。在电机方面，磁体在其生产过程中可能在300℃或300℃以上加热，尽管加热时间不长。在这种应用中，磁体也需要具有耐热性。
为了改善Nd-Fe-B永久磁体的耐腐蚀性，往往进行各种表面处理，例如涂布树脂，铝离子镀和镀镍。使现有技术的这些表面处理适应上述严酷的条件是困难的。例如，涂布树脂不能达到足够的耐腐蚀性，也缺乏耐热性。镀镍因为存在一些小孔会使底材在含盐的潮湿空气中生锈。离子镀技术一般可达到令人满意的耐热性和耐腐蚀性，但需要大尺寸的装置，因此难以低成本进行镀覆。
发明的简更描述本发明的一个目的是提供一种R-T-M-B稀土永久磁体，例如钕磁体，它可以在如上述严酷的条件下经得起使用，更具体地，耐腐蚀性的稀土磁体，通过提供有耐腐蚀性和耐热性涂层可获得这种磁体。另外一个目的是提供一种耐腐蚀性稀土磁体的制备方法。
根据本发明，使用一种特定金属或合金的片状细粉末和硅氧烷树脂的溶液，将用R-T-M-B表示的稀土永久磁体，其中R、T、M如下面所定义，浸在该溶液中，或把该溶液涂布到这种磁体上，从而处理其磁体表面。接着加热在磁体表面生成复合涂层，该涂层中片状细粉末与像二氧化硅之类的硅氧烷树脂的氧化产物结合。这样得到了高耐腐蚀性的稀土磁体。还确定了达到该目的所必需的条件。
首先，本发明提供一种耐腐蚀性的稀土磁体，它含有用R-T-M-B表示的稀土永久磁体，其式中R是至少一种包括钇的稀土元素，T是Fe或Fe和Co，M是至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素，B是硼，各个元素的含量是5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％，和使用含有至少一种选自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn和其合金的片状细粉末和硅氧烷树脂的溶液，处理该永久磁体，接着加热，在该永久磁体表面生成的复合涂层。
其次，本发明提供一种耐腐蚀性稀土磁体的制备方法，该方法包括下述步骤提供用R-T-M-B表示的稀土永久磁体，其式中R是至少一种包括钇的稀土元素，T是Fe或Fe和Co，M是至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素，B是硼，各个元素的含量是5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％；使用含有至少一种选自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn和其合金的片状细粉末和硅氧烷树脂的溶液，处理该永久磁体的表面；以及加热处理的永久磁体，在该永久磁体上生成复合涂层。
优选具体实施方案的描述本发明使用以R-T-M-B表示的稀土永久磁体，例如Ne-Fe-B基永久磁体开始。式中R代表至少一种包括钇的稀土元素，优选地Nd或主要为Nd与其他一种或多种稀土元素的组合。T代表Fe或Fe和Co混合物。M代表至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素。B是硼。各个元素的含量是5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％。
更特别地，R代表包括钇的稀土元素，特别地，代表至少一种选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的元素。R优选地应该包括Nd。以磁体重量计，R含量是5-40重量％，优选地是10-35重量％。
T代表Fe或Fe和Co混合物。以磁体重量计，T含量是50-90重量％，优选地是55-80重量％。
M代表至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素。以磁体重量计，M含量是0-8重量％，优选地是0-5重量％。
硼(B)含量是以烧结磁体重量计为0.2-8重量％，优选地是0.5-5重量％。
为了制备R-T-M-B永久磁体，例如Nd-Fe-B基永久磁体，原料金属首先在真空或惰性气体的气氛下，优选地在氩气下熔化生成锭。这里使用的合适原料金属包括纯稀土元素、稀土合金、纯铁、铁硼合金，以及它们的合金，它们可理解为含有在工业生产中伴随出现的各种杂质，典型地为C、N、O、H、P、S等。如果必要的话，可在锭上进行固溶处理，因为α-Fe、富-R和富-B相以及R2Fe14B相有时可以留在合金中。为此，在真空或氩气等惰性气氛下，在温度700-1200℃进行热处理1小时或1小时以上。
粉碎如此得到的锭，然后磨细，优选地磨细到平均粒度0.5-20微米。平均粒度小于0.5微米的微粒相当容易受到氧化，而可能失去磁性。平均粒度大于20微米的微粒可能不易烧结。
该粉末在磁场中模压成所要求的形状，它然后再进行烧结。烧结一般是在真空或如氩气的惰性气氛下于温度900-1200℃进行30分钟或30分钟以上。烧结后通常在比烧结温度低的温度下老化处理30分钟或30分钟以上。
制备磁体的方法不限于上述的方法。所谓的双合金法也是有用的，该方法涉及混合两种不同的组成的合金粉末，和烧结该混合物，得到高性能的Nd磁体。日本专利号JP 2 853 838和2 853 839、JP-A5-21218、JP-A5-21219、JP-A5-74618和JP-A5-182814，提出涉及根据磁体材料组分相的类型和性质，确定双合金细成步骤的方法，以及将这些合金合并起来生产高性能的Nd磁体，这种磁体具有良好的高剩磁平衡，高矫顽磁性和高磁能积之间的平衡。在本发明中可以使用这些方法中的任何一种方法。
尽管在本发明中使用的永久磁体含有杂质，它们是在工业生产中偶然带进的杂质，典型地是C、N、O、H、P、S等，理想的是，这样的杂质总含量是2重量％或2重量％以下。杂质含量大于2重量％意味着在永久磁体中包含较多的非-磁性组分，这样可能导致更低的剩磁。加之，这些杂质消耗了稀土元素，可能烧结不足，从而导致更低的矫顽磁性。总杂质含量越低，磁体变得越好(包括更高的剩磁和更高的矫顽磁性)。
根据本发明，含有片状细粉末和硅氧烷树脂的溶液的涂层经加热在永久磁体表面上形成复合涂层。
这里使用的片状细粉末是选自Al、Mg、Ca、Zn、Si和Mn的金属，或上述两种或多种金属元素的合金或混合物。优选的使用选自Al、Zn、Si和Mn的金属。至于片状细粉末的形状，该粉末优选地由平均长度0.1-15微米、平均厚度0.01-5微米和纵横比至少2的片组成。这里使用的“纵横比”定义为用平均厚度去除平均长度。更优选地，片的平均长度为1-10微米，平均厚度为0.1-0.3微米，纵横比至少10。平均长度小于0.1微米时，片不能与磁体底材平行堆起，可能导致失去粘着力。平均长度大于15微米时，片可能在加热或烘干步骤期间因蒸去涂覆溶液的溶剂而被抬高，因此，它们没有与磁体底材平行堆叠，导致涂层粘附降低。平均长度不大于15微米从涂层的尺寸精度来看也是理想的。在片状细粉末的制备步骤期间，平均厚度小于0.01微米的片在其表面可能被氧化，得到易碎和不耐腐蚀的涂层。平均厚度大于5微米的片在涂覆溶液中变得难以分散，易于在其溶液中沉降，溶液变得不稳定，耐腐蚀可能也差。纵横比小于2时，片与磁体底材不是平行堆叠，造成涂层粘附很差。纵横比的上限不是关键。但是，由于在经济上不希望具有太高纵横比的片，纵横比通常最高达100。
在涂覆溶液中使用的合适硅氧烷树脂包括，但不限于此，例如甲基硅氧烷树脂和甲基苯基硅氧烷树脂之类的硅氧烷树脂，和改性的硅氧烷树脂，即用各种有机树脂改性的硅氧烷树脂，例如像硅氧烷聚酯、硅氧烷环氧树脂、硅氧烷醇酸树脂和硅氧烷丙烯酸树脂。可以硅氧烷清漆等形式使用这些树脂。值得指出的是，这些硅氧烷树脂或硅氧烷清漆可从市场上获得。
涂覆溶液的溶剂是水或有机溶剂。在该涂覆溶液中，片状细粉未和硅氧烷树脂的浓度如此选择，以致在复合涂层中含有以后所述浓度的片状细粉末。
为了改善涂覆溶液的性能，在制备该涂覆溶液时可以加入各种添加剂，例如分散剂、抗沉淀剂、增稠剂、消泡剂、防结皮剂、干燥剂、固化剂和防流挂剂，其加入量至多10重量％。
根据本发明，该磁体浸入涂覆溶液中，或用该涂覆溶液涂装，接着采用热处理固化。浸渍和涂装技术不是关键的。任何熟知的技术都可用于在磁体表面形成涂覆溶液的涂层。愿望地，在真空、空气或惰性气体气氛下，加热温度从200℃到小于350℃保持30分钟或30分钟以上。温度低于200℃可能导致固化不足，有可能降低粘着性和耐腐蚀性。温度350℃或更高些可能损害磁体底材，因此减损其磁性质。加热时间上限不是关键，尽管一小时通常是足够的。
在生成复合涂层时，可重复进行涂布涂覆溶液和随后进行热处理。
在热处理后，涂覆溶液的涂层呈现出其中细粉末片与硅氧烷树脂结合的结构。尽管还没有充分理解复合涂层具有高耐腐蚀性的原因，但人们认为，细粉末片以基本上平行于磁体底材取向，因此完全覆盖该磁体，达到良好的屏蔽效果。使用的片状细粉末是用电位比永久磁体更负的金属或合金制得的时，设想片状细粉末先被氧化，因此可防止磁体底材氧化。另外，生成的涂层含有很多的无机物，因此比有机涂层更耐热。
人们认为，在热处理期间，硅氧烷树脂逐渐分解，挥发和最后转化成二氧化硅。因此，认为复合涂层基本上是由片状细粉末，因硅氧烷树脂的氧化作用所生成的硅氧烷树脂氧化产物和/或残留的硅氧烷树脂组成。硅氧烷树脂的氧化产物包括二氧化硅和/或二氧化硅前体(硅氧烷树脂部分氧化的产物)。
在复合涂层中，片状细粉末含量是至少30重量％，优选地是至少35重量％，更优选地是至少40重量％。片状细粉末的上限量优选地可以是直到95重量％。细粉末含量低于30重量％对于该片完全覆盖磁体表面有时太少，因此导致耐腐蚀性很差。
愿望地，复合涂层的平均厚度为1-40微米，更愿望地5-25微米。涂层小于1微米可能耐腐蚀性不足，而涂层大于40微米易招致粘着性下降或分层。较厚的涂层有一种可能性，即即使涂布磁体的外部形状仍然相同，但R-Fe-B基永久磁体的有效体积变得小了，这不利于使用这种磁体。
在实施本发明时，在提供复合涂层之前，可在磁体表面上进行预处理。合适的预处理是至少以下之一酸洗，苛性清洗和喷丸处理。更特别地，预处理选自(1)酸洗，冲洗和超声清洗，(2)苛性清洗和冲洗，以及(3)喷丸处理。在(1)中使用的合适清洗流体是含有1-20重量％至少一种选自硝酸、盐酸、醋酸、柠檬酸、甲酸、硫酸、氢氟酸、高锰酸、草酸、羟基醋酸和磷酸的酸的水溶液。在稀土磁体浸在该流体之前，从室温到80℃加热该流体。酸洗除去磁体表面上的氧化物，有利于复合涂层附着于其表面。在(2)中使用的合适苛性清洗流体是含有5-200克/升至少一种选自氢氧化钠、碳酸钠、原硅酸钠、硅酸钠、磷酸三钠、氰酸钠和螯合剂的试剂的水溶液。在稀土磁体浸在该流体之前，在室温到90℃之间加热该流体。苛性清洗除去磁体表面上的油和脂肪污染物，因此最后提高了复合涂层与磁体之间的附着力。在(3)中使用的合适喷砂剂包括陶瓷、玻璃和塑料。注入压力2-3千克力/厘米2是有效的。喷丸处理除去干基磁体表面上的氧化物，也有利于复合涂层的附着。
实施例为了说明，而不是为了限制本发明，下面给出本发明的实施例。
实施例和对比实施例通过在氩气气氛下高频熔融，制备出组成32Nd-1.2B3-59.8Fe-7Co的锭。该锭用颚式粉碎机进行粉碎，然后，使用氮气在射流磨机中研磨，得到细粉末，其平均粒度为3.5微米。细粉末装入模具，通过该模具施加10千奥斯特的磁场，并在1.0吨/厘米2压力下模压。该致密物在真空下于1100℃烧结2小时，然后在550℃老化1小时，得到永久磁体。从该永久磁体切下直径21毫米和厚度5毫米的磁体块。在滚筒抛光和超声清洗后，可作为试件备用。
将铝片和锌片分散在硅氧烷清漆中提供涂覆溶液。在这种情况下，如此制备涂覆溶液，以致用这种涂覆溶液得到的复合涂层含有8重量％铝片，该铝片的平均长度3微米，平均厚度0.2微米，和80重量％锌片，其锌片平均长度3微米，平均厚度0.2微米(铝片和锌片总量为88重量％)。采用喷枪将涂覆溶液喷洒到试件上，达到预定的涂层厚度，再通过热空气干燥器，在空气中于300℃加热30分钟。这样，在试件上形成复合涂层，再让该试件进行下述性能试验。生成的复合涂层含有上述含量的铝和锌片、余量的由硅氧烷清漆完全氧化得到的二氧化硅，和硅氧烷清漆的部分氧化产物。
(1)划格(Crosscut)法附着力试验根据JIS K-5400划格法附着力试验，用切刀按照正交方向划涂层，确定100个部分，每部分为1毫米方块。将胶带(Cellotape)牢固地粘到划格涂层上，以角度45度往后强拉，以便剥离。按照未剥离的留下部分数量评价附着力。
(2)盐雾试验根据JIS Z-2371中性盐雾(NSS)试验，在35℃连续喷洒5％盐水。根据直到产生褐色锈斑所经过的时间评价耐腐蚀性。
实施例1-2知对比实施例1-4通过喷枪喷洒涂覆溶液，在试件上形成10微米厚涂层。实施例1和2分别使用Straight Silicone Varnish KR-271和Polyester Silicone VarnishKR-5230，这两者从Shin-Etsu化学有限公司获得。
为了比较的目的，通过铝离子镀、镀镍和涂装环氧树脂，在试件上形成10微米厚的涂层。这些样品也进行了NSS试验。
在耐热试验中，这些样品在350℃加热4小时，目视观察涂层的任何外观变化。这些结果也列于表1。很明显的是，与其它方法表面处理的永久磁体相比，根据本发明处理的永久磁体具有耐腐蚀性和耐热性。
表1

实施例3-7如实施例1一样制备样品，只是改变涂层厚度。这些样品采用划格法附着力试验和NSS试验进行了研究。使用的涂覆溶液与实施例1的相同。这些结果列于表2。结果表明一种这样的趋势，即涂层太薄，耐腐蚀性不足，涂层太厚，附着性差。
表2

实施例8-10如实施例1一样制备样品，只是改变涂层中的片状细粉末含量。这些样品采用NSS试验进行了研究。在涂覆溶液中的片状细粉末是铝片和锌片的混合物，它们的平均长度均为3微米，平均厚度均为0.2微米，重量比为1∶10。在涂覆溶液中粉末混合物的浓度调节到在涂层中片状细粉末含量如表3所示。余量是二氧化硅和硅氧烷清漆的部分氧化产物。涂层厚度是10微米。这些结果列于表3。结果表明这样一种趋势，即在涂层中片状细粉末含量太低，使耐腐蚀性变得更坏。
表3

实施例11-23如实施例1一样制备样品，只是改变片状细粉末的形状(即片状微粒的平均长度、平均厚度和纵横比)。这些样品采用划格法附着力试验和NSS试验进行了研究。涂层厚度是10微米。这些结果列于表4。由实施例11-15明显看出，平均长度太小或太大，涂层的附着力都下降。由实施例16-20明显看出，平均厚度太小或太大，涂层的耐腐蚀性都下降。实施例21-23表明，纵横比太低可能导致附着性差。
表4

实施例24-27如实施例1一样制备永久磁体样品，只是试件受到下述预处理，然后涂装一种铝片和锌片分散在硅氧烷清漆中的涂覆溶液，再于350℃加热30分钟。
酸洗组成10体积/体积％硝酸5体积/体积％硫酸在50℃浸渍30秒。
苛性清洗组成10克/升氢氧化钠3克/升硅酸钠10克/升磷酸三钠8克/升碳酸钠
2克/升表面活性剂在40℃浸渍2分钟喷丸处理#220氧化铝粗砂注入压力2千克力/厘米2。
涂装的磁体样品进行120℃、2大气压、200小时的压力蒸煮釜试验(PCT)，然后进行划格法附着力试验。根据JIS K-5400划格法附着力试验，用切刀按照正交方向划涂层，确定100个部分，每部分为1毫米方块。将胶带(Cellotape)牢固地粘到划格涂层上，以角度45度往后强拉，以便剥离。按照未剥离的留下部分数量评价附着力。这些结果列于表5。可以看出，磁体试件预处理有利于附着性。
表5

根据本发明，稀土永久磁体在其表面上有Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn或其合金片与硅氧烷清漆氧化产物的复合涂层。该复合涂层很强地附着在磁体底材上，并且耐腐蚀的永久磁体生产成本很低。本发明在工业上是具有重大价值的。
日本专利申请号2001-179533作为参考文献引入本文。
尽管已描述一些优选的具体实施方案，按照上述技术，可以对其作出许多修改和改变。因此，应当理解，除特别描述的外，可另外实施本发明，但都没有超出所附权利要求书的范围。
权利要求
1.一种耐腐蚀性的稀土磁体，它含有用R-T-M-B表示的稀土永久磁体，其式中R是至少一种包括钇的稀土元素，T是Fe或Fe和Co，M是至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素，B是硼，各个元素的含量是5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％，和使用含有至少一种选自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn和其合金的片状细粉和硅氧烷树脂的溶液，处理该永久磁体，接着加热，在该永久磁体表面生成的复合涂层。
2.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中复合涂层的平均厚度是1-40微米。
3.根据权利要求1所述的稀土磁体，其中复合涂层中片状细粉末由金属或合金微粒组成，其微粒平均长度0.1-15微米，平均厚度0.01-5微米，以及以平均长度除以平均厚度所给出的纵横比至少2，片状细粉末是复合涂层的至少30重量％。
4.一种耐腐蚀性稀土磁体的制备方法，该方法包括下述步骤提供用R-T-B表示的稀土永久磁体，其式中R是至少一种包括钇的稀土元素，T是Fe或Fe和Co，M是至少一种选自Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W和Ta的元素，B是硼，各个元素的含量是5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％；使用含有至少一种选自Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn和其合金的片状细粉和硅氧烷树脂的溶液，处理该永久磁体的表面；以及加热处理的永久磁体，在该永久磁体上生成复合涂层。
5.根据权利要求4所述的方法，该方法还包括在处理步骤前，对永久磁体表面进行至少一种选自酸洗、苛性清洗和喷丸处理的预处理的步骤。
全文摘要
在R－T－M－B稀土永久磁体表面上，其式中R是稀土元素，T是Fe或Fe和Co，M是Ti、Nb、Al、V、Mn、Sn、Ca、Mg、Pb、Sb、Zn、Si、Zr、Cr、Ni、Cu、Ga、Mo、W或Ta，5重量％≤R≤40重量％，50重量％≤T≤90重量％，0重量％≤M≤8重量％，以及0.2重量％≤B≤8重量％，涂布含有Al、Mg、Ca、Zn、Si、Mn或其合金的片状细粉末和硅氧烷树脂的溶液，再烘干生成附着的复合涂层，从而提供一种耐腐蚀的稀土永久磁体。
文档编号H01F41/02GK1396605SQ0214189
公开日2003年2月12日 申请日期2002年6月14日 优先权日2001年6月14日
发明者浜田隆二, 美浓轮武久 申请人:信越化学工业株式会社