专利名称：厚膜电路用绝缘介质浆料的制作方法
技术领域：
厚膜电路用浆料是指分散在有机介质中的金属和玻璃和/或陶瓷粉的混合物，将这些浆料涂布于非导电性基片上形成导电的、电阻的或绝缘的膜。厚膜电路用绝缘介质浆料广泛应用于电子元件和光电子器件中，这些器件的厚膜多层电路中通常由若干个形成在绝缘层上的导电层构成。各导电层间有绝缘层，层与层间的导电电路通过通孔互连。在单层电路中，绝缘基片(比如Al2O3陶瓷、或导电膜玻璃)上用绝缘介质浆料制作绝缘层，承载形成于其上的电阻、电容等元件和接线。
背景技术：
现有技术中绝缘浆料烧结后形成的绝缘层易产生裂纹、剥离、针孔等缺陷而导致器件成品率低，寿命短。随着电子元件、光电子元件的技术进展，要求厚膜电路中绝缘层具有更高的绝缘性，浆料满足快速制作的工艺要求。本发明的厚膜电路用介质浆料可以用于形成厚膜多层电路中的绝缘层，该绝缘层能牢固地和多层电路中的导电层、电阻层结合，并呈现优良的绝缘性能，不会影响相邻的厚膜导电层和电阻层的特性。也可以用于直接在绝缘基片(比如Al2O3陶瓷、或导电膜玻璃)上制作绝缘层，然后在其上面制作电阻和电路。
发明内容
本发明提供了一种可用于制作厚膜单层和多层电路中绝缘层的浆料。该组合物主要由绝缘玻璃、无机颜料和有机介质组成。本发明所采用的技术方案是通过合理设计有机介质的配方、在无机玻璃组成中引入TiO2和ZrO2、控制无机玻璃和所加无机颜料的粒度和粒度分布、通过加入消泡剂或真空去除浆料中的微小气泡等技术集成创新，改善了浆料的工艺性能和烧结后形成的绝缘层的绝缘性能。
本发明的有益效果是该浆料可以满足丝网印刷方法和喷涂方法等快速制作器件的工艺要求。制作的绝缘层宏观缺陷例如针孔、气泡少，电气强度高，平均10μm厚绝缘层电气强度大于600V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于10μA。
绝缘玻璃本发明提供了一种铅硅硼酸盐体系的绝缘玻璃，制成浆料后经过丝网印刷、干燥、烧结后其在20-350℃内平均热膨胀系数约为(73±3)×10-7/℃，烧结温度540至600℃，具有绝缘电气强度高的特点。
本发明中的铅硅硼酸盐绝缘玻璃，其组成及其重量百分数为PbO 50～80％，B2O33～20％，SiO25～30％，Al2O30～10％，TiO20.5～5％，ZrO20.5～5％，其它可添加Bi2O3、ZnO、CaO、BaO等氧化物组分调节烧结后绝缘层的热膨胀系数和烧结时玻璃的温度粘度特性，各组分重量百分数之和为100％。各氧化物含量主要是要求满足绝缘玻璃粉制成浆料后经过丝网印刷或喷涂方法制作湿膜、经烧结后其在20-350℃内平均热膨胀系数约为(73±3)×10-7/℃，烧结温度540至600℃，满足绝缘电气强度高的要求。
本发明中的玻璃制备方法是将各种原料按照设计配方各种氧化物含量进行称量配料。其中PbO可以由红丹(Pb3O4)、黄丹(PbO)或硅酸铅(PbSiO4)引入；B2O3由硼酐或硼酸引入；SiO2由砂岩、硅砂、石英粉引入；Al2O3、TiO2、ZrO2、Bi2O3和ZnO分别用其氧化物引入；CaO由CaCO3引入。配料混合均匀，经过熔制、粗碎、细碎至粉体最大颗粒粒径不超过10微米，平均粒径D90优选为0.5～5微米。
本发明中绝缘玻璃粉占浆料总质量的百分数为65～90％，优选75～85％。
颜料本发明的浆料烧结后可以为黑色、绿色、红色、蓝色。任何无机颜料都可以用于本发明中的厚膜电路用绝缘介质浆料。无机颜料细碎至粉体最大颗粒粒径不超过10微米，平均粒径D90优选为0.5～5微米。
颜料占绝缘玻璃粉总质量的百分比为2～20％，优选5～15％。
有机介质有机介质要求能提供对颜料和绝缘介质玻璃以及基片的适当润湿性、无机粉体在浆料中的分散性、以及良好工艺性能。满足具体的涂布方法例如丝网印刷、喷涂制备工艺的流变性和粘度要求。干燥后其膜强度足以抵抗剧烈的搬运并具有良好的烧结性能。
原则上本发明中任何一种不同有机液体，带或不带增稠剂、稳定剂和/或其它一般添加剂均可以使用。本发明中作为增稠剂的树脂类主要有聚甲基丙烯酸酯、醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、乙基纤维素和硝化纤维素。溶剂可以使用松油、松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、乙酸乙酯等单个溶剂或以上几种溶剂的混合物。有机介质一般占浆料的6-25％。
优选的有机介质是将醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、乙基纤维素、硝化纤维素溶于松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯，这些溶剂既可单独使用，也可混合使用。乙基纤维素或硝化纤维素的用量依最终要求配方粘度决定，而粘度又取决于浆料的应用方法，例如丝网印刷法。乙基纤维素或硝化纤维素的用量一般占有机介质总质量的2～20％，优选为3～15％。另外可选择性的加入分散剂、消泡剂，防沉剂等调整浆料的流变特性。
浆料的制备将玻璃粉、颜料预先均匀混合后称为无机粉体，加入有机介质，其中有机介质占浆料总质量的10～40％，优选为15～25％。混合均匀后，在三辊分散机或高速剪切分散设备中分散至细度小于15μm，优选细度小于10μm。
将浆料通过加入消泡剂或真空去除浆料中气泡即为本发明厚膜电路用绝缘介质浆料成品。
具体实施例方式
以下通过一些有代表性的浆料制备实施例对本发明进行说明，但是这些实施例并不意味对本发明进行限制。
实施例11)绝缘玻璃的制备将PbO 60％，B2O315％，SiO220％，Al2O33％，TiO21％，ZrO21％，按重量比混合均匀后在1350℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用黑颜料按90∶10的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将松油醇、丁基卡必醇醋酸酯(二甘醇丁醚醋酸酯)、邻苯二甲酸二丁酯按重量比40％、40％、20％先混合均匀，称为溶剂。然后加入乙基纤维素作为增稠剂。乙基纤维素与溶剂的重量比为6∶94。加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比84∶16混合均匀。在三辊分散机中辊轧分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用丝网印刷方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于700V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于9μA。
实施例21)绝缘玻璃的制备将PbO 62％，B2O310％，SiO221％，Al2O31％，TiO21％，ZrO23％，Bi2O32％，按重量比混合均匀后在1360℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用蓝颜料按96∶4的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将松油醇和丁基卡必醇按重量比50％和50％先混合均匀，然后加入重量百分数为3％的分散剂、消泡剂、防沉剂等助剂，称为溶剂。加入乙基纤维素和硝化纤维素作为增稠剂。乙基纤维素、硝化纤维素与溶剂的重量百分数为4％、3％、93％。加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比82∶18混合均匀。在三辊分散机中辊轧分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用喷涂方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于900V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于6μA。
实施例31)绝缘玻璃的制备将PbO 65％，B2O35％，SiO225％，Al2O32％，TiO20.5％，ZrO20.5％，CaO 1％，ZnO 1％。按重量比混合均匀后在1350℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用红颜料按91∶9的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将乙酸乙酯、丁基卡必醇、助剂(消泡剂、防沉剂)按重量比40％、57％、3％先混合均匀，称为溶剂。然后加入聚甲基丙烯酸酯作为增稠剂，卵膦酯作为分散剂。聚甲基丙烯酸酯、卵膦酯与溶剂的重量比为7％、8％和85％混合后，加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比80∶20混合均匀。在高速剪切分散机中分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用喷涂方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于800V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于7μA。
实施例4
1)绝缘玻璃的制备将PbO 68％，B2O33％，SiO223％，CaO 1％，ZrO21％，ZnO1％，BaO 1％，TiO22％。按重量比混合均匀后在1300℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用绿颜料按95∶5的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将松油醇、乙酸丁内酯、司班80，按重量比30％、68％和2％先混合均匀，称为溶剂。然后加入聚丙烯酸树脂作为增稠剂。加入氢化篦麻油作为分散剂。聚丙烯酸树脂、篦麻油与溶剂的重量分别为7％、2％和91％。混合均匀，加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比79∶21混合均匀。在高速剪切分散机中分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用丝网印刷方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于700V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于6μA。
实施例51)绝缘玻璃的制备将PbO 62％，B2O314％，SiO219.5％，Al2O33％，TiO20.5％，ZrO21％。按重量比混合均匀后在1350℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用黑颜料按86∶14的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、助剂(消泡剂、防沉剂)按重量比40％、57％、3％先混合均匀，称为溶剂。然后加入硝化纤维素作为增稠剂，卵膦酯作为分散剂。硝化纤维素、卵膦酯与溶剂的重量百分数为7％、8％和85％。混合均匀，加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比80∶20混合均匀。在三辊分散机中分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用丝网印刷方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于800V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于5μA。
实施例6
1)绝缘玻璃的制备将PbO 65％，B2O35％，SiO225％，ZrO21％，Al2O32.5％，Bi2O31％，TiO20.5％。按重量比混合均匀后在1320℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用黑颜料按90∶10的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备先将松油醇、乙酸丁内酯、司班80，按重量比45％、53％和2％先混合均匀，称为溶剂。然后加入醇酸树脂作为增稠剂。加入氢化篦麻油作为分散剂。醇酸树脂、篦麻油与溶剂的重量分别为7％、2％和91％。混合均匀，加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比77∶23混合均匀。在三辊分散机中辊轧分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用丝网印刷方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于600V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于10μA。
实施例71)绝缘玻璃的制备将PbO 68％，SiO225％，ZrO23％，Al2O32.5％，Bi2O31％，TiO20.5％。按重量比混合均匀后在1300℃下保温30分钟熔化后，将玻璃液浇至对辊机压制成1-2mm厚的薄片，将该玻璃片研磨后过100目筛备用。
2)将过100目筛的玻璃粉和商购的陶瓷用黑颜料按90∶10的重量比混合均匀。然后细磨至最大粒径小于10μm，平均粒径D90小于5μm。称为无机粉体。
3)有机介质的制备丁基卡必醇醋酸酯用作溶剂。然后加入乙基纤维素作为增稠剂，加入卵磷酯作为分散剂，消泡剂。乙基纤维素、卵磷酯、消泡剂与溶剂的重量百分数分别为7％、7％、2％和84％。混合均匀，加热至60～90℃溶解后，过325目筛冷却后即为有机介质。
4)将无机粉体和有机介质按重量比85∶15混合均匀。在三辊分散机中辊轧分散至细度小于10μm。然后通过真空排除气泡后即为介质浆料。
5)将浆料用丝网印刷方法制作样品，测定电气强度平均10μm厚绝缘层大于700V，5V直流电源作用下10μm厚绝缘层漏电流小于8μA。
权利要求
1.本发明为一种制作厚、薄膜电路用的绝缘介质浆料。其粘度和流变性可以调节至与具体的涂布方法例如丝网印刷、喷涂相适应。浆料经过丝网印刷或喷涂方法制成湿膜后，在高温下烧结后形成的绝缘层在20-350℃内平均热膨胀系数为(73±3)×10-7/℃，烧结温度为540～600℃，绝缘电气强度高。
2.根据权利要求1所述的浆料中具有绝缘性的玻璃质粉体。其特征是一种PbO-SiO2-B2O3玻璃体系中加入TiO2和ZrO2提高其绝缘性能。PbO 50～80％，B2O33～20％，SiO25～30％，Al2O30～10％，TiO20.5～5％，ZrO20.5～5％，其它可添加Bi2O3、ZnO、CaO、BaO等氧化物组分调节烧结后绝缘层的热膨胀系数和烧结时玻璃的温度粘度特性，各组分重量百分数之和为100％。
3.根据权利要求2中所述的绝缘玻璃组成，其特征是加入TiO2和ZrO2提高烧结后绝缘层的电气强度。
4.根据权利要求1中所述的绝缘浆料，其特征是可以加入红、蓝、黑、绿高温无机颜料作为烧结后绝缘层的着色剂。
5.根据权利要求2中所述的绝缘玻璃以及根据权利要求4中的无机颜料，其特征是粒度最大不超过10μm，平均粒度D90小于5μm。
6.根据权利要求1所述的浆料中的有机介质。其特征是将树脂类聚合物如醇酸树脂、聚丙烯酸树脂、乙基纤维素、硝化纤维素溶于松油醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯或它们的混合溶剂中形成的有机溶液。其中树脂类聚合物在有机介质中的重量百分数介于3～15％。同时加入一些选择性成分包括分散剂、消泡剂，防沉剂等用来调整浆料的流变特性以满足浆料应用时的工艺要求。
7.根据权利要求2中所述的绝缘玻璃和和根据权利要求6中所述有机介质在浆料中的应用。
8.根据权利要求1中所述绝缘介质浆料，其特征是在制备过程中采用加入消泡剂或真空去除浆料中气泡的方法。
9.根据权利要求1中所述的浆料用于Al2O3陶瓷基片(Al2O3含量96％)或普通导电膜平板玻璃基片上制作的厚膜电路中的绝缘层的应用。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜电路用绝缘介质浆料，即一种将具有绝缘性能的玻璃粉，可加或不加无机颜料，均匀分散在有机介质中形成的浆料。其粘度和流变性可以调节至与具体的涂布方法例如丝网印刷、喷涂相适应。通过合理设计玻璃的组成、有机介质的组成以及浆料的制备方法等技术措施，使该浆料的工艺性适宜，制作的绝缘层电气强度高，浆料的烧结温度为540～600℃。干燥、烧结形成绝缘介质层在20－350℃内平均热膨胀系数为(73±3)×10
文档编号H01B3/00GK1508812SQ02156608
公开日2004年6月30日 申请日期2002年12月17日 优先权日2002年12月17日
发明者张来斌 申请人:张来斌