镍电极材料、其制造方法、镍电极和碱性蓄电池的制作方法

专利名称：镍电极材料、其制造方法、镍电极和碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于碱性蓄电池的镍电极材料和所述电极材料的制造方法。本发明还涉及采用该电极材料的镍电极以及具有所述镍电极的碱性蓄电池。
背景技术：
“背景技术1”近年来随着便携式设备的快速普及，已产生对小型高性能蓄电池的强烈需求。在以镍/金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池和镍-锌蓄电池等为代表的碱性蓄电池领域，人们期望进一步提高容量和缩小尺寸。
顺便说一句，为了提高碱性蓄电池的容量，已经提出了用于改善正极活性物质的许多技术，例如下文所述的这些技术。
(1)在特公平7-77129号公报中，通过减少包含氢氧化镍的正极活性物质粒子的孔隙体积而提高了该正极活性物质粒子的密度，并因此得到高蓄电池容量。
(2)在特开昭61-138458中，将可在碱性电解溶液中产生二价钴离子的钴化合物添加到包含氢氧化镍的正极活性物质粒子中并进行混合。根据这项技术，该钴化合物先在碱性电解溶液中溶解，之后再沉淀为氢氧化钴，在再沉淀过程中，该钴化合物形成了相互之间的连接所述正极活性物质粒子和集流体的网络。在该蓄电池的首次充电过程中，当所述氢氧化钴被氧化为高导电性的钴化合物时，该网络转变为令人满意的导电网络。因此，该活性物质的利用系数得到了提高。
(3)在特开昭63-152866和特公平4-4698中，预先采用氢氧化钴涂覆包含氢氧化镍的正极活性物质粒子。根据这项技术，与上述技术(2)类似，由该蓄电池的首次充电形成令人满意的导电网络，从而得到良好的活性物质利用系数。此外，由于减少了钴的量和提高了能量密度，因而可使成本得到降低。
然而，由于氢氧化钴因首次充电而发生的氧化反应是一个不可逆反应，因而氧化的氢氧化钴在放电过程中无法还原。因此，其负极仍然具有尚未放出的电。此电量被称作“放电预留”。在镍/金属氢化物蓄电池中，其负极合金腐蚀时也会产生放电预留。此外，放电预留的产生取决于该氢氧化镍的氧化/还原反应中的不可逆电量。
当放电预留产生时，减少了充电末期负极的未充电容量(称为“充电预留”)，这加速了所述负极上氢气的析出，从而提高了该蓄电池的内压。当该蓄电池的内压提高时，安全排气孔启动释放气体。因此，构成电解溶液的水消失，结果该蓄电池因缺少电解溶液而性能下降。由此也缩短了电池的寿命。
此外，在镍/金属氢化物蓄电池中，通过调节负极的容量而使其大于正极的容量，可使负极具有放电预留和充电预留。因而电池的放电容量通常是由正极来控制的。因此，当通过增大正极的容量来试图增大电池容量时，也应该增大其负极的容量，这样就不可能缩小尺寸。因此，如果能抑制放电预留的产生，则可以减少用于填充的负极活性物质的量从而缩小尺寸，或者可以增加用于填充的正极活性物质的量从而增大容量。
因此，为了通过抑制充电过程中内压的上升或通过改善循环寿命特性而得到较高的性能以及为了缩小尺寸和提高容量，已提出了削减放电预留的技术。例如(4)在特开平3-78965号公报、特开平8-148145号公报和特开平8-213010号公报中，预先将其中钴氧化值大于2价的高价态钴化合物分布在包含氢氧化镍的正极活性物质粒子表面。根据这项技术，抑制了其中氢氧化钴因首次充电而氧化的不可逆反应，因此削减了放电预留。但是，因为氢氧化钴的不可逆容量并非放电预留产生的唯一原因，所以这项技术仍然存在着不足之处。
此外，已经提出了用于削减放电预留的以下技术。即(5)在特开2000-223119号公报中，曾经尝试过在包含氢氧化镍的正极活性物质粒子的表面沉积高价态钴化合物，并在碱性水溶液中使用氧化剂进行氧化处理，以便使所述氢氧化镍中的一部分氧化。
但是，当在高浓度碱性水溶液和高温的条件下实施以上(5)中引用的专利文献所公开的氧化处理时，部分的氢氧化镍被氧化成γ-NiOOH，而且正极活性物质粒子的堆积密度下降了。由此产生的问题在于堆积密度的下降与所需的增加正极活性物质密度的结果相违背，并继而与所需的高容量化的结果相违背(第一个问题)。
已发现可有效解决以上第一个问题的技术是在60℃或低于60℃的条件下，先在含有氧化剂的、浓度为20重量％或小于20重量％的碱性水溶液中进行氧化处理，之后再添加30重量％或大于30重量％的碱性水溶液，然后在80℃或大于80℃的条件下进行加热处理。但应当注意的是，当所述的加热处理持续时间过长或在过高的温度下进行时，将会产生以下的新问题在X射线衍射测定中，用作活性物质的氢氧化镍的(100)面与(001)面的峰强度比(100)/(001)的数值、其(101)面与(001)面的峰强度比(101)/(001)的数值以及(101)面峰的半峰宽的数值都将下降，因此该正极活性物质的利用系数也将下降(第二个问题)。
“背景技术2”由于镍/金属氢化物蓄电池作为一种碱性蓄电池具有高能量密度，因而它们广泛地用作包括便携式电话机和小型个人计算机等在内的便携式小型电子设备的能源。对于电池的需求正在显著增长。
顺便提一句，镍/金属氢化物蓄电池通常具有包含正极活性物质的镍电极和包含储氢合金的负极。这个镍电极含有例如氢氧化钴等其中钴氧化值为2价或低于2价的低价态钴化合物，从而具有增强的导电性，并由此改善了该活性物质的利用系数。在初充电期间，该低价态钴化合物被氧化成其中钴的氧化值大于2价的高价态钴化合物。所述的钴化合物由此形成了导电网络，从而提高了该活性物质的利用系数。所述的高价态钴化合物据认为是羟基氧化钴。
但是，还存在一些问题，其中当具有所述镍电极的碱性蓄电池过放电时，其导电网络将受到损害，放电容量的恢复也将变得不足。在高温下长期放电时也会产生同样的问题。
镍/金属氢化物蓄电池还存在以下缺陷。在常温附近，氧气因构成电解溶液的水的分解反应而析出时的电位即析氧电位与作为正极活性物质的氢氧化镍被氧化成羟基氧化镍的反应发生时的电位即氧化反应电位之间的差值较大，因而通常可期望得到较高的充电效率。但是在高温下，所述析氧电位与氧化反应电位之间的差值变小，因而其充电效率也趋于下降。由于在许多情况下通常将镍/金属氢化物蓄电池配置在狭小的空间内，因而由例如充电/放电过程中的发热等因素引起的升温是不可避免的，因此很多情况下将难以保持较高的充电效率。
有人已经研究了用于抑制镍/金属氢化物蓄电池在高温下充电效率发生下降的各种技术。其例子包括(6)特开平3-78965号公报和特开平7-45281号公报等文献中所述的技术和(7)特开平9-92279号公报、特开平5-28992号公报和特开平11-250908号公报等文献中所述的技术。
但是，如上所示的技术(6)在“抑制高温下充电效率发生下降的作用”方面不能一直令人满意。另外，在如上所示的技术(7)中，难以从一开始就得到足够的充电效率，而且还存在如能量密度发生下降或者得不到效果等问题(第三个问题)。
“背景技术3”近年来，已经将例如镍/金属氢化物蓄电池、镍-镉蓄电池和镍-锌碱性蓄电池等碱性蓄电池用作电动工具和混合式电动车等中的高速充电/放电用能源。这些电池的需求正在快速增长。
顺便提一句，用作碱性蓄电池的正极的镍电极分为烧结式电极和非烧结式电极。烧结式电极是通过将包含氢氧化镍的正极活性物质沉积在烧结基板的表面而得到的。非烧结式电极是通过采用增稠剂和其他成分制备包含氢氧化镍的正极活性物质粒子的浆料并用其涂覆或填充发泡金属基板而得到的。因为非烧结式电极可得到较高的容量以及其制造方法较为容易等原因，目前它们常用于取代烧结式电极。
然而，迄今使用的非烧结式电极存在的问题是它们的高速充电/放电特性劣于烧结式电极。其主要原因在于基板和正极活性物质粒子之间的距离较长，而且所述正极活性物质粒子之间的接触在导电性方面有所不同。因而已尝试通过在正极活性物质中添加钴化合物来改善高速充电/放电特性(参见例如特开昭62-256366号公报)。换句话说，先将加入的钴化合物溶于碱性电解溶液，然后将其再沉淀为氢氧化钴，在所述再沉淀的过程中，该钴化合物形成了连接该正极活性物质和基板的网络。当所述氢氧化钴因蓄电池的首次充电而氧化为高导电性的钴化合物时，所述网络转变为令人满意的导电网络。由此改善了高速充电/放电特性。
另一方面，碱性蓄电池的一个缺陷是当在高强度电流下反复充电和放电时，蓄电池的温度将上升，仍处于冷却不充分状态的蓄电池转入随后的充电或放电模式。特别需要强调的是，碱性蓄电池在高温环境下使用的频率正越来越高。由装配在一起的镍/金属氢化物蓄电池组成的电池组中，单电池间的温度不均衡趋大。镍/金属氢化物蓄电池还存在的一个问题是其在高温下的充电效率相当低。产生这个问题的原因是在高温下充电的过程中，充电末期的镍电极的氧化电位与析氧电位之差较小，因而会发生分别针对氧化反应和析氧反应的竞争性反应。因此已提出在镍电极中加入一种化合物，该化合物所具有的作用是使高温充电末期中的镍电极的析氧电位正移。具体地说，这种化合物是稀土化合物。这项技术已经得到公开，例如在(8)特开平5-28992、特开平6-150925、特开平8-195198和特开平9-92279等公报中。
然而，目前存在的情况是添加稀土化合物造成了一些问题该稀土化合物抑制了钴离子在电解溶液中的溶解和氢氧化钴从电解溶液中沉淀出来，或者该稀土化合物溶于电解质并沉积在负极上，从而提高了该负极的电阻。因此在添加稀土化合物时存在的一个问题是，尽管高温充电效率得到改善，但高速放电特性发生劣化。
另一方面，在上述技术中氢氧化钴因电池的首次充电而氧化并由此形成良好的导电网络，该技术的缺陷是由于所述氢氧化钴因充电而发生的氧化反应是不可逆反应，因而放电结束时的负极仍具有尚未放出的电量。放电预留也会因负极所采用的储氢合金的腐蚀而产生。此外，在充电的末期为了抑制密封的碱性蓄电池在负极上发生析氢反应，有必要给予负极以充电预留。所述的给予充电预留抑制了负极上的析氢反应，并加速了对正极上析出的氧的吸收，从而可以抑制电池的内压在充电的末期增大。因此，通过减少放电预留来增大充电预留使得有可能抑制电池的内压在高速充电期间的增大。此外，由于放电预留随着充电/放电循环逐渐积累从而减少了充电预留，因此放电预留的下降改善了放电/充电循环特性。此外，由于充电预留因放电预留的下降而上升，这使得有可能抑制负极中的储氢合金发生微粒化。由此受抑制而不发生微粒化的储氢合金将受到抑制而不会腐蚀，这使得有可能抑制放电预留的产生。
顺便说一句，为了降低放电预留，已提出以下技术。也即，如以上“背景技术1”所述，在特开2000-223119号公报中已经尝试将钴氧化值大于2价的高价态钴化合物沉积在包含氢氧化镍的正极活性物质粒子的表面，并在碱性水溶液中使用氧化剂部分地氧化所述氢氧化镍。
然而，由上述合成方法得到的正极活性物质存在以下问题。也即，如“第一个问题”所指出的问题一样，当在高温下、在高浓度的碱性水溶液中进行所述氧化处理时，所述氢氧化镍中的一部分将被氧化为γ-NiOOH，而且所述正极活性物质的堆积密度将下降。因此存在的一个问题是堆积密度的下降与所需的增加正极活性物质密度的结果相违背，并继而与所需的高容量化的结果相违背。另一方面，当在低温下、低浓度的碱性溶液中进行所述氧化处理时，不仅所述正极活性物质的放电利用系数会因粉末电阻的增大而降低，而且会产生作为副产物的惰性氧化镍。由此，在进行碱性水溶液中的氧化处理时，正极活性物质的放电利用系数与该活性物质的堆积密度不一致(第四个问题)。

发明内容
本发明的第一个方面是针对上述第一个问题而完成的。本发明的一个目的是提供一种镍电极材料以及制造所述镍电极材料的方法、镍电极和具有高容量和优异的内压特性的碱性蓄电池(下文称作“第一目的”)，所述镍电极材料具有良好的堆积密度，并能充分地削减放电预留。
除了第一目的之外，本发明的第二个方面是特别针对上述第二个问题而完成的。本发明的另一目的是提供一种镍电极材料以及制造所述镍电极材料的方法、镍电极和碱性蓄电池(下文称作“第二目的”)，所述的镍电极材料能充分地削减放电预留并能得到几乎100％的活性物质利用系数。
此外，除了第一目的之外，本发明的第三个方面是特别针对上述第三个问题而完成的。本发明的另一目的是提供一种镍电极材料以及制造所述镍电极材料的方法、镍电极和碱性蓄电池(下文称作“第三目的”)，所述镍电极材料在过放电后的放电恢复性、在高温下长期放置后的放电恢复性和高温特性等方面表现优异。
另外，除了第一目的之外，本发明的第四个方面是特别针对上述第四个问题而完成的。本发明的另一目的是提供一种镍电极材料以及制造所述镍电极材料的方法、镍电极和碱性蓄电池(下文称作“第四目的”)，所述镍电极材料具有良好的堆积密度和粉末电阻，并能充分地削减放电预留，而且具有优异的高温充电特性和高速放电特性。
(本发明的镍电极材料)本发明的镍电极材料是(1)用于镍电极的镍电极材料，其特征在于构成所述电极材料的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上的其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，其中一部分氢氧化镍被氧化，在所述正极活性物质粒子表面形成的覆盖层的主要成分为钴氧化值大于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；而且所述正极材料的堆积密度为2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(优选2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)。采用这种电极材料，可完成第一目的。
换句话说，根据上述的镍电极材料，由于作为正极活性物质的氢氧化镍的一部分已经被氧化，因而按照相当于氧化反应的量抑制因电池制成后的首次充电而产生的不可逆电量。此外，由于所述覆盖层包含高价态钴化合物作为主要成分，因而按照相当于所用的钴化合物的量抑制因电池制成后的首次充电而产生的不可逆电量。因此，在采用所述镍电极材料的电池中，充分地削减了放电预留，因而抑制了所述电池的内压的上升，该电池具有良好的循环寿命特性。此外，由于这种镍电极材料的堆积密度为2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(优选2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)，因而可得到高填充度。因此，在采用所述镍电极材料的电极中，可得到较高的电极材料密度，从而得到较高的容量。
在所述镍电极材料中，将所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值设为“2.04至2.40”的原因是，如果平均氧化值低于2.04将难以得到削减放电预留的效果。换句话说，在采用其中平均氧化值低于2.04的镍电极材料的碱性蓄电池中，所述镍电极将难以削减放电预留，从而导致有可能难以保证足够的充电预留。结果，在碱性蓄电池的过充电期间，有可能加速镍电极上的氢的气体析出，从而使得难以抑制所述碱性蓄电池的内压的上升。相反，当其平均氧化值超过2.40时，因为其负极充电不充分，采用所述镍电极材料的电池的容量将下降。也即，因为电池容量受其负极控制，所以采用其中平均氧化值超过2.40的镍电极材料的碱性蓄电池具有降低的放电容量。结果，有可能使该碱性蓄电池的循环寿命受到损害。
在上述的镍电极材料中，(2)镍电极材料中的覆盖层比例优选为3重量％至10重量％。当覆盖层比例在此范围内时，正极活性物质的导电性和电极容量将变得更好。当所述比例低于3重量％时，有可能无法充分地提高正极活性物质的导电性，这使得难以改善利用系数。当所述比例超过10重量％时，电极材料中的正极活性物质的相对量下降，这有可能导致电极容量的下降。
构成所述镍电极材料的正极材料优选是其粉末电阻低于200Ω·cm的正极材料，特别优选其粉末电阻低于40Ω·cm。如此低的粉末电阻提供了高导电性。因此，在采用所述镍电极材料的电极中，得到了较高的活性物质利用系数。
在上述的镍电极材料中，(3)正极活性物质粒子中的氢氧化镍优选是如下所述的物质在X射线衍射测定中，其(100)面与(001)面之间的峰强度比(100)/(001)和其(101)面与(001)面之间的峰强度比(101)/(001)均为0.5或大于0.5，而且(101)面的峰的半峰宽大于0.8度且不大于1.2度(优选0.9度至1.2度)。这样，特别是上述第二目的可得以完成。
换句话说，可达到削减放电预留的效果以及几乎100％的活性物质利用系数，并可保持较高的活性物质堆积密度。小于0.8度的半峰宽是不符合要求的，因为该活性物质的利用系数较低。超过1.2度的半峰宽也是不合要求的，因为该活性物质的堆积密度降低。
另外，在上述的镍电极材料中，(4)构成所述覆盖层的高价态钴化合物优选是如下所述的高价态钴化合物能被电化学氧化/还原并具有双电层容量，而且在X射线衍射测定中，该化合物的(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度。这样，特别是上述第三目的可得以完成。
换句话说，所述的高价态钴化合物具有较低的结晶性，因而即使在高温下过放电或长期放置，所述的高价态钴化合物也不会受到破坏，从而能维持导电网络。因此，所述的镍电极材料表现出有关过充电后或长期放置后的放电恢复性方面的良好性能。此外，由于在X射线衍射测定中，所述高价态钴化合物的(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度，所以将可靠地得到高导电性。以BET法测定，所述的高价态钴化合物的比表面积优选为4m2/g或大于4m2/g。使用所述钴化合物能提供足够的双电层容量。
本发明的一种镍电极材料是上述的镍电极材料，其特征在于(5)构成所述电极材料的正极材料包含由固溶了钴和锌的氢氧化镍固溶体形成的正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，该覆盖层的主要成分为钴氧化值高于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；以金属的量计算，所述的正极活性物质中固溶的钴和锌的量分别为0.5重量％～4重量％(更优选0.65重量％～4重量％)和1重量％～5重量％，而且，以金属的量计算，所述的正极活性物质中固溶的钴与所述覆盖层中含有的钴的总量在含有这些钴的正极材料中所占比例为3重量％～10重量％。这样，得到了包含如下所述的正极材料的镍电极材料所述正极材料具有削减的放电预留和高导电性，并达到了较高的活性物质填充密度。
本发明的这种镍电极材料优选是上述的镍电极材料，其中(6)将含有一种或一种以上稀土元素的化合物混入所述的正极活性物质粒子和/或分布在所述正极材料的表面。所述含有一种或一种以上稀土元素的化合物优选是包含Yb、Er、Lu、Tm和Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。所述镍电极材料中的“含有一种或一种以上稀土元素的化合物”的比例优选是0.1重量％至20重量％，特别优选是0.5重量％至10重量％。
于是，通过混入或分布含有一种或一种以上稀土元素的化合物，特别是上述第四目的可得以完成。换句话说，含有一种或一种以上稀土元素的化合物的混入或分布增大了所述镍电极中的析氧电位与氧化电位之间的电位差，因而可进一步提高充电效率。此外，可得到如下所述的镍电极材料所述镍电极材料可在放电预留上得到充分地削减，并具有优异的高温充电特性和高速放电特性。
(本发明的制造镍电极材料的方法)本发明的制造镍电极材料的方法的特征在于包括氧化处理过程与加热处理过程；所述氧化处理过程是将表面具有覆盖层的正极活性物质粒子材料放入水中或浓度为20重量％或低于20重量％的碱性水溶液中，置于60℃或低于60℃的温度条件下，采用氧化剂进行氧化处理，所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，所述覆盖层由钴氧化值为2价或小于2价的低价态钴化合物形成，所述的氧化处理使所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值调整为2.04至2.40，从而使所述低价态钴化合物和一部分氢氧化镍发生氧化；所述加热处理过程是向经所述氧化处理后的材料中加入浓度为30重量％或高于30重量％的碱性水溶液，并置于80℃或高于80℃的温度条件下进行加热处理。
通过所述“氧化处理过程”，所述低价态钴化合物和一部分氢氧化镍得到了氧化。氧化时，低价态钴化合物变成了其中钴氧化值大于2价的高价态钴化合物。所述的高价态钴化合物据认为是羟基氧化钴(CoOOH)。
在所述的“氧化处理过程”中，因为碱浓度和温度较低，所以所述氧化处理的条件较为温和，从而可防止堆积密度下降。在另一方面，在“加热处理过程”中，由于碱浓度和温度较高，因此由“氧化处理过程”得到的高价态钴化合物的晶体结构具有低结晶性，结果产生了降低的粉末电阻。因此，根据上述制造方法，可得到本发明的镍电极材料即具有良好的堆积密度和良好的粉末电阻并具有高密度和高导电性的镍电极材料。
在本发明的制造镍电极材料的方法中，在所述的“加热处理过程”中，优选的加热处理条件包括“80℃至140℃的处理温度和0.5小时至10小时的处理时间”。这样，所得的“所述正极活性物质粒子中的氢氧化镍”可具有如以上(3)中限定的“峰强度比和半峰宽”。结果，如上所述，得到了几乎100％的活性物质利用系数，并保持了较高的活性物质堆积密度。处理时间小于0.5小时是不符合要求的，因为不能得到加热处理的上述效果。处理时间超过10小时也是不合要求的，因为所述的峰强度比和半峰宽将小于以上各自的规定值，结果导致活性物质的利用系数下降。
(本发明的镍电极)本发明的镍电极的特征在于所述镍电极是通过采用以上本发明所述的镍电极材料填充多孔基板而得到的。这样，削减了与发生不可逆的氧化-还原反应的氢氧化镍和氢氧化钴的量相当的电量。此外，氢氧化镍和氢氧化钴的不可逆反应受到了抑制。另外，可得到其中活性物质利用系数几乎为100％并具有极大的活性物质填充量的镍电极。
本发明的另一种镍电极的特征在于所述镍电极是通过将含有一种或一种以上稀土元素的化合物混入以上本发明所述的镍电极材料，并且用所得的混合物填充多孔基板而得到的。由于已经混入了含有一种或一种以上稀土元素的化合物，高温充电特性将变得更好。换句话说，由所述镍电极材料得到的镍电极在充电期间其析氧电位将因所述稀土化合物而正移，从而抑制了析氧反应并增强了镍的氧化反应。因此其充电效率进一步得到改善。
所述含有一种或一种以上稀土元素的化合物的添加量优选是0.5重量％至10重量％。当其用量小于0.5重量％时，将难以达到改善不低于常温的温度条件下的充电效率的效果。相反，当其用量超过10重量％时，尽管达到了改善充电效率的效果，但活性物质的填充量下降。因而如此大的量对于提高容量来说是不合适的。
(本发明的碱性蓄电池)本发明的碱性蓄电池是使用镍电极的一种碱性蓄电池，其特征在于所述碱性蓄电池使用的镍电极的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层；所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，其中一部分氢氧化镍被氧化，在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层的主要成分是钴氧化值大于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；而且，所述正极材料的堆积密度为2.0g/cm3或大于2.0g/cm3(优选2.1g/cm3或大于2.1g/cm3)。所述碱性蓄电池因为具有高堆积密度，所以具有高容量。此外，由于其放电预留得到削减，因而该电池具有优异的内压特性和良好的循环寿命特性。(有关将平均氧化值调节为“2.04至2.40”的原因参见上文相关陈述。)在上述的碱性蓄电池中，所述镍电极材料中的覆盖层的比例优选为3重量％至10重量％。当所述覆盖层的比例在此范围内时，所述正极活性物质的导电性和电极容量将变得更好。
碱性蓄电池中的正极材料优选是其粉末电阻低于200Ω·cm的正极材料，特别优选其粉末电阻低于40Ω·cm。如此低的粉末电阻使活性物质使用效率得到了提高，从而使得实际容量的利用系数、高速放电时的利用系数和过放电后的利用系数变得优异。
在以上本发明所述的碱性蓄电池中，所述正极活性物质粒子中的氢氧化镍优选是如下所述的物质在X射线衍射测定中，其(100)面与(001)面之间的峰强度比(100)/(001)和其(101)面与(001)面之间的峰强度比(101)/(001)均为0.5或大于0.5，而且(101)面峰的半峰宽为大于0.8度且不大于1.2度(优选0.9度至1.2度)。这样，可得到几乎100％的活性物质利用系数，并保持较高的活性物质堆积密度。(有关调节半峰宽以使其“大于0.8度且不大于1.2度”的原因参见上文的相关陈述。)在以上本发明所述的碱性蓄电池中，构成所述覆盖层的高价态钴化合物优选是如下所述的高价态钴化合物能被电化学氧化/还原并具有双电层容量，而且在X射线衍射测定中，其(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度。(有关优选所述钴化合物的原因参见上文的相关陈述。)以BET法测定，所述的高价态钴化合物的比表面积优选4m2/g或大于4m2/g。使用所述钴化合物可提供充足的双电层容量。
本发明的另一种碱性蓄电池的特征在于所述碱性蓄电池具有正极材料，并且所述碱性蓄电池的放电预留量定为15％或小于15％，所述碱性蓄电池的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子包含固溶了钴和锌的氢氧化镍固溶体；所述覆盖层以钴氧化值大于2价的高价态钴化合物为主要成分，并且所述正极活性物质中的镍和钴以及所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40。以金属的量计，所述正极活性物质中固溶的钴和锌的量优选分别为0.5重量％～4重量％(更优选0.65重量％～4重量％)和1重量％～5重量％，而且，以金属的比例计，所述的正极活性物质中固溶的钴与所述覆盖层中含有的钴的总量在含有这些钴的正极材料中所占比例为3重量％～10重量％。这样，所述活性物质的利用系数和填充密度可得到提高，因而所述蓄电池可具有高容量。此外，由于所述碱性蓄电池具有削减的放电预留量，因此该碱性蓄电池可具有良好的循环寿命特性。
有关放电预留量(％)即放电预留占正极理论容量的比例，此处提供一个解释。迄今在用的碱性蓄电池的放电预留量通常为20至25％。然而，优选的放电预留量为15％或小于15％，其更优选的范围是5％至10％。小于5％的放电预留量是不合要求的，因为此类蓄电池的放电由负极控制，这将导致利用系数下降。另一方面，超过15％的放电预留量也是不合要求的，因为如此大的放电预留量将导致循环性能下降。
本发明的这种碱性蓄电池优选是具有以下特征的碱性蓄电池所述正极活性物质粒子包含含有一种或一种以上稀土元素化合物；和/或所述正极材料表面分布有包含一种或一种以上稀土元素的化合物。所述镍电极材料中的“含有一种或一种以上稀土元素的化合物”的比例优选是0.1重量％至20重量％，特别优选是0.5重量％至10重量％。
于是，通过混入或分布含有一种或一种以上稀土元素的化合物，可提高镍电极中的析氧电位与氧化电位之间的电位差，因而可进一步改善充电效率。此外，有可能提供具有以下特征的碱性蓄电池该碱性蓄电池可充分降低放电预留，可同时使高速放电特性得到加强和使高温充电效率得到提高，并且可在缩小尺寸的同时使容量得到提高。
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图1是本发明的镍电极材料中的“高价态钴化合物的X射线衍射图样”的图示。
图2是本发明的镍电极材料中的“高价态钴化合物的循环伏安图”的图示。
图3是现有技术的镍电极材料中的“高价态钴化合物的X射线衍射图样”的图示。
图4是现有技术的镍电极材料中的“高价态钴化合物的循环伏安图”的图示。
图5是解释本发明的碱性蓄电池的一个实施方案的剖面斜视图。(在图5中，数字1表示碱性蓄电池，2是外壳，3是正极，4是负极，5是隔离板。)图6是氧化镥-镥化合物的X射线衍射图样的图示。
图7是实施例5中所得的蓄电池的“高温放置下电池电压变化”的图示。
具体实施例方式
“本发明的镍电极材料、镍电极和碱性蓄电池的共用实施方案”在本发明的镍电极材料、采用该电极材料的镍电极和具有该镍电极的碱性蓄电池中，构成所述电极材料的正极材料包含“正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上的其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，其中一部分氢氧化镍被氧化，在所述正极活性物质粒子表面形成的覆盖层的主要成分为钴氧化值大于2价的高价态钴化合物”。
所述的氢氧化镍不受特别的限制，可使用已用作碱性蓄电池的正极活性物质的已知氢氧化镍。通常而言，优选α型氢氧化镍(α-Ni(OH)2)和β型氢氧化镍(β-Ni(OH)2)。
所述氢氧化镍固溶体中固溶的一种或一种以上的其他元素优选是选自钴、锌、镁、镉、铝和锰中的一种或一种以上的元素。以金属单质的量计，所述固溶元素的量优选为2重量份或大于2重量份。
当固溶体内固溶了钴时，该镍电极材料的充电电位发生负移，并可使所设计的碱性蓄电池具有较大的充电电位与析氧电位之间的电位差。因而该碱性蓄电池在高温下可具有良好的充电效率。此外，还可抑制导致碱性蓄电池充电/放电循环寿命下降的γ-NiOOH的产生。
当固溶体内固溶了锌时，所述析氧电位发生正移，这将引起充电电位与析氧电位之间的电位差增大，并使高温下的充电效率得到提高。当固溶体内固溶了锌、镁和镉中的任一种元素时，可有效地抑制充电时特别是在充电末期γ-NiOOH的产生。因此，所述镍电极(正极)受到抑制而不会膨胀，结果缓解了电解溶液偏向正极侧的趋势，提高了充电/放电循环寿命。
此外，尽管α-Ni(OH)2在碱性蓄电池常用的高浓度碱性电解溶液中是不稳定的，但是如果将α-Ni(OH)2用作所述氢氧化镍而且固溶体内固溶了铝或锰，那么α-Ni(OH)2将趋于稳定。换句话说，从所述α-Ni(OH)2到β-Ni(OH)2的形态变化将受到抑制。结果，将易于利用α-Ni(OH)2与其高价氧化物γ-NiOOH之间的氧化-还原反应作为充电/放电反应。因此，所述正极有可能具有高容量。在这方面，当使用β-Ni(OH)2时，所述β-Ni(OH)2与β-NiOOH之间的可逆反应(氧化-还原反应)作为1电子反应而发生。相反，α-Ni(OH)2与γ-NiOOH之间的可逆反应(氧化-还原反应)是1.5电子反应，因而使正极具有更高的容量。此外，由于使用α-Ni(OH)2也有效地抑制了所述正极的膨胀，因此也有利于改善充电/放电循环寿命。
除了羟基氧化钴(CoOOH)之外，本发明的“高价态钴化合物”的例子还包括选自以下物质中的至少一种钴化合物与羟基氧化钴组成的各种混合物Co3O4、CoHO2和AxCozOyHα(其中A是碱金属或碱土金属；x，y，z＞0；而且α≥0)。
“制造本发明镍电极材料的方法的实施方案”本发明的镍电极材料可具体通过以下步骤(a)至(c)而获得。
步骤(a)制得正极活性物质粒子。
步骤(b)在所述正极活性物质粒子表面形成包含钴氧化值为2价或小于2价的低价态钴化合物的覆盖层以得到正极材料粒子。
步骤(c)使所述正极材料粒子氧化(氧化处理过程)，然后进行加热(加热处理过程)。
“步骤(a)用于制造正极活性物质粒子的步骤”例如，将混有给定量的硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液、硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液逐渐加入到包含含有给定量的硫酸铵和氢氧化钠的水溶液的反应浴并与之混合，同时对该反应浴进行搅拌，所述反应浴的pH值事先调节为8至12，温度调节为40至50℃。在整个操作过程中，保持该反应浴的pH值和温度为所述范围内的值。由此得到了氢氧化镍粒子即正极活性物质粒子，该氢氧化镍粒子包含通过氨络离子的形式固溶的氢氧化锌和氢氧化钴。将所述反应浴的pH值调节为8至10则得到α-Ni(OH)2，将其pH值调节为10至12则得到β-Ni(OH)2。
当在上述制造方法中省去硫酸锌和硫酸钴时，可得到由氢氧化镍组成的正极活性物质粒子。
“步骤(b)形成覆盖层的步骤”在搅拌反应浴的同时，将硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液同时逐渐加入到反应浴中并与之混合，所述反应浴包含含有氢氧化钠的碱性水溶液和浸入其中的所述正极活性物质粒子，该碱性水溶液的pH值已调节为11至13。在整个操作过程中，保持该反应浴的pH值和温度为所述范围内的值。由此在所述正极活性物质的表面形成了含氢氧化钴的覆盖层。也即，得到了由正极活性物质粒子与在其表面形成的、包含低价态钴化合物的覆盖层组成的正极材料粒子。根据需要，可将硫酸铵混入所述反应浴，并且可将硫酸铵水溶液用作待添加的水溶液。
“步骤(c)氧化处理过程和加热处理过程”本发明的所述方法的特征在于在水中或在浓度为20重量％或低于20重量％的碱性水溶液中，在60℃或低于60℃的温度下，采用氧化剂氧化所述正极材料粒子(氧化处理过程)，然后将所述粒子置于80℃或高于80℃的温度条件下在浓度为30重量％或高于30重量％的碱性水溶液中进行加热(加热处理过程)。在所述步骤(c)的一个实施方案中，处理所述正极材料粒子的方法是例如通过在其中加入5重量％至10重量％的氢氧化钠水溶液，在50℃用氧化剂氧化所述粒子，然后在100℃、在30重量％的氢氧化钠水溶液中对所述粒子进行加热。
通过所述“氧化处理过程”，所述覆盖层中的钴和所述正极活性物质中的一部分镍得到了氧化。因此，按照相当于氧化反应的量抑制因电池制成后的首次充电而产生的不可逆电量。因此，在所得的采用镍电极材料的电池中，充分削减了其放电预留。放电预留的下降引起了充电预留的上升，因而该蓄电池将具有优异的内压特性和充电/放电循环特性。此外，放电预留的下降抑制了高温放置时负极上的析氢反应。负极上的析氢反应是正极上自放电的成因。但在本发明中，由于析氢反应得到抑制，正极上的自放电也得到抑制，因而正极电压受抑制而不会下降。如上所述，由此提高了高温放置后的利用系数。
本发明中的氧化处理是在60℃或低于60℃的温度条件下、在水中或者在20重量％或低于20重量％的碱性水溶液中进行的。因而防止了堆积密度因氧化处理而下降。在浓度高于20重量％的碱性水溶液中或在高于60℃的温度条件下进行氧化处理是不符合要求的，因为所述的条件将导致堆积密度大幅度下降。
通过氧化处理过程得到的正极材料具有较高的粉末电阻。但是，由于其中加入了30重量％或高于30重量％的碱性水溶液，而且在80℃或高于80℃的温度条件下对该材料进行了加热处理，因而所述的正极材料在经过加热处理之后，将具有足够低的粉末电阻。如果使用浓度低于30重量％的碱性水溶液或温度低于80℃的条件来进行加热处理，将得不到足够低的粉末电阻。
在步骤(b)中，形成了氢氧化钴以作为低价态钴化合物。但是，有待形成的低价态钴化合物可以是单质钴，或者是在用作碱性蓄电池的电解质水溶液的碱性溶液中能释放钴离子的钴化合物，例如α型氢氧化钴、β型氢氧化钴或一氧化钴。从形成羟基氧化钴的容易程度来看，优选氢氧化钴。
尽管在步骤(a)和步骤(b)中使用了氢氧化钠水溶液作为碱性水溶液，但所述的碱性水溶液并不仅限于此。优选用作所述碱性水溶液的是氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或一种以上的物质的水溶液。有关用于步骤(c)的“氧化处理过程”和“加热处理过程”中的碱性水溶液，优选采用氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或一种以上的物质的水溶液。
用于步骤(c)的“氧化处理过程”中的氧化剂优选是以下的一种或一种以上的物质过硫酸钾(K2S2O8)、过硫酸钠(Na2S2O8)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)和次氯酸钠(NaClO)。由于这些氧化剂能氧化二价钴和二价镍，因此不仅氧化了构成所述覆盖层的低价态钴化合物，而且构成所述正极材料的氢氧化镍也必然会被氧化。不能将所述氧化剂的添加量限定为某一定值，因为所述的添加量将随所述氧化剂的种类而变化。但是，优选调节其用量至将所述低价态钴化合物氧化为需要的高价态钴化合物所需的值，或者调节至氧化得到高价态钴化合物并将给定量的氢氧化镍氧化为羟基氧化镍所需的值。
图1和图2中分别给出了高价态钴化合物的X射线衍射图样和循环伏安图，所述的高价态钴化合物是由氢氧化钴经步骤(c)中所述的氧化处理过程和加热处理过程而得到的。为了进行比较，图3和图4分别给出了一种高价态钴化合物的X射线衍射图样和循环伏安图，所述的高价态钴化合物是通过采用氢氧化钴粒子填充基板从而得到电极并且在室温下对该电极进行充电由此氧化所述氢氧化钴而得到的。用于测定循环伏安图的条件如下。也即，采用尺寸为1cm×1cm、由高价态钴化合物填充的峰窝状基板作为工作电极，将镍板和Hg/HgO分别用作反电极和参比电极。采用30重量％氢氧化钾水溶液作为电解溶液。从0至600mV、以5mV/分钟的速度进行电位扫描。
由图2可见，由步骤(c)得到的高价态钴化合物可被电化学氧化/还原，并具有双电层容量。此外，如图1所示，X射线衍射测定中的(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度。因此，由步骤(c)得到的高价态钴化合物具有低结晶性。除了羟基氧化钴(CoOOH)之外，本发明的“高价态钴化合物”的例子还包括选自以下物质中的至少一种钴化合物与羟基氧化钴组成的各种混合物Co3O4、CoHO2和AxCozOyHα(其中A是碱金属或碱土金属；x，y，z＞0；而且α≥0)。
“本发明的镍电极的实施方案”通过由本发明的镍电极材料制备浆料或糊料并采用所述浆料或糊料来涂布或填充集流体，可制得镍电极。通过添加水或溶有增稠剂的水以及选择性地加入粘着剂来制得所述浆料或糊料。所述增稠剂的例子包括如聚乙二醇和聚乙烯醇等聚合物、羧甲基纤维素和甲基纤维素等等。所述粘着剂的例子包括聚四氟乙烯和苯乙烯-丁二烯橡胶等。
通过采用所制得的浆料或糊料涂布或填充集流体然后使所施用的浆料或糊料干燥，可制得所述镍电极。优选在干燥后对所得的结构施压以便所述电极材料紧密地填充所述集流体的内部空间。
所述的集流体不受特别的限制，只要它是碱性蓄电池用正极中的常用集流体即可。但是，从易于密实地填充并保持所述电极材料的角度来看，优选使用均由金属制成的多孔物体、网状结构物体或多孔板。
优选使用发泡金属多孔物体作为所述的金属多孔物体。所述的发泡金属多孔物体是海绵状金属体，可通过例如采用发泡树脂如聚氨酯泡沫塑料进行无电金属镀膜，然后由加热除去发泡树脂，从而制得所述的发泡金属多孔物体。作为所述的金属网状结构，优选使用例如由三维交织的金属纤维构成的网状结构，如非织造织物。作为所述的金属多孔板，可使用例如冲孔金属板或网眼铁等。
在本发明的镍电极的优选实施方案中，掺入了含一种或一种以上稀土元素的化合物。(此处省略了有关该实施方案的解释，以避免与下文描述的“采用稀土化合物的实施方案”重复。)“本发明的碱性蓄电池的实施方案”所述的碱性蓄电池包含镍电极、负极、隔离板和碱性电解溶液。
在所述的蓄电池是例如镍/金属氢化物蓄电池的情况下，其负极通常包含了柔性集流体和分布于其上的、含储氢合金的负极材料。但是，所述的负极不应当局限于此。本发明所用的储氢合金不受特别的限制，可采用公知的储氢合金。采用储氢合金的所述负极可通过例如以下的方式制得。制备储氢合金粉末，该粉末的组成由MmαNiβAlγCoδMnε(其中Mm为混合稀土金属，即由稀土元素例如La、Ce、Pr和Nd组成的混合物；α、β、γ、δ和ε均大于等于0)表示，并且该粉末的粒径为75μm或小于75μm。将溶有增稠剂的水和作为粘着剂的聚四氟乙烯加入到所述粉末中，从而制得糊料。将该糊料涂覆于冲孔金属板的两面，然后干燥。随后，对所述有覆盖层的冲孔金属板施压以调整厚度。
所述的隔离板不受特别的限制，可采用公知的隔离板。也即，用于防止正极和负极之间发生短路并用于保持电解溶液的隔离板不受特别的限制，只需其能用于碱性蓄电池即可。其例子包括由例如聚丙烯树脂纤维等聚烯烃树脂纤维或聚酰胺树脂纤维形成的非织造织物。用于形成所述非织造织物的聚烯烃树脂纤维或聚酰胺树脂纤维可根据需要通过例如磺化剂或丙烯酸的接枝聚合而得到亲水性。
所述的碱性电解溶液不受特别的限制，可采用公知的碱性电解溶液。例如，优选氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠中的至少一种物质的水溶液。
所述的蓄电池可具有例如图5所示的结构。在图5中，碱性蓄电池1是镍/金属氢化物蓄电池，该蓄电池包含外壳2；配置在外壳2内的正极(镍电极)3、负极4和隔离板5；以及碱性电解溶液(图中没有显示)。
外壳2近似于一个圆柱形容器，其顶部具有开口21，其底部充当负极端子。正极3、负极4和隔离板5均为具有柔性的带状构件。正极3和负极4与夹在两者之间的隔离板5一起呈螺旋形卷绕状态配置在外壳2中。外壳2上的开口21已用盖板7通过绝缘垫圈6作液密性密封，所述的外壳2内盛有注入其中的电解溶液。盖板7在其上端具有正极端子8。该正极端子8通过导线9已连接正极3，该导线9将盖板7与正极3电连接。
在碱性蓄电池1中，优选使用氢氧化钾水溶液或包含氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或两种物质的氢氧化钾水溶液作为所述电解溶液。特别是当使用包含氢氧化锂和氢氧化钠中的一种或两种物质的氢氧化钾水溶液时，由于这种电解溶液可有效地使正极的析氧电位发生正移，因而碱性蓄电池1的充电效率可得到提高。所述电解溶液的用量随电池的形状而变化。但是，就密封的圆柱形蓄电池而言，通常情况下对于每Ah(安培小时)的正极3的容量，优选将该用量设定为0.8至1.3ml。当所述电解溶液的量少于0.8ml时，所述的碱性蓄电池有可能缩短充电/放电循环寿命。当其用量超过1.3ml时，负极4的气体吸收能力变弱，这导致有可能难以抑制该碱性蓄电池内压的上升。“在混入和/或分布包含一种或一种以上稀土元素的化合物情况下的实施方案”在本发明中优选将包含一种或一种以上稀土元素的化合物(以下称作“稀土化合物”)混入所述正极材料粒子和/或分布在所述正极材料的表面。
所述的稀土化合物优选是经X射线衍射测定，主衍射峰在d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm处的稀土化合物。通过混入和/或分布稀土化合物，扩大了析氧电位与氧化电位之间的电位差，因而充电效率得到了改善。特别是当使用具有如上所示的主衍射峰的稀土化合物时，可显著地改善充电效率。
所述稀土元素的例子包括Er、Tm、Yb、Lu、Y和Ho等。所述稀土化合物的例子包括氧化物、氢氧化物、硝酸盐和复合氧化物等。将任一所述化合物浸入高温的碱性水溶液例如80℃的30重量％氢氧化钾水溶液，可得到优选的“具有所述主衍射峰的稀土化合物”，从而用于本发明。在图6中，给出了“氧化镥-镥化合物”的X射线衍射图样，“氧化镥-镥化合物”是所述稀土化合物的一个例子。
当在本发明中使用稀土化合物时，镍电极材料中所述化合物的比例优选为0.1重量％至20重量％，特别优选0.5重量％至10重量％。选择此范围的原因如下。当其比例低于0.5重量％时，该镍电极的析氧电位没有充分地正移，因而有可能造成在高温充电时，所述的镍电极对充电的敏感度较差，不能达到足够的容量。当其比例超过10重量％时，所述氢氧化镍的相对量降低，因而有可能导致容量下降和高速放电特性受损。
在混入和/或分布稀土化合物的情况下，可通过在上述步骤(c)中的“氧化处理过程”和“加热处理过程”中的至少一个过程中添加所述稀土化合物，从而制得所需的电极材料。
即使在“氧化处理过程”中添加所述的稀土化合物，所添加的稀土化合物也必然会在“加热处理过程”中得到加热处理，更不用说在“加热处理过程”中添加所述化合物了。结果，所得的镍电极材料中的稀土化合物在碱性电解溶液里具有良好的稳定性。因此，抑制了所述稀土化合物与电解溶液反应和溶于电解溶液。所以，避免了所述稀土化合物在电解溶液中抑制钴离子的离解和氢氧化钴的沉淀。还进一步避免了稀土化合物在负极上发生沉积而增大负极的电阻。由此，避免了因添加稀土化合物而损害高速放电特性，从而得到了良好的高速放电特性。
此外，稀土化合物的添加产生了优异的高速放电特性。换句话说，在采用所得镍电极材料的镍电极中，充电时的氧过电压因所述稀土化合物的作用而得到了提高，从而使得析氧电位发生正移，并抑制了氧气析出。结果，提高了氢氧化镍的氧化效率。
此外，在充电状态下高温放置后的性能也变得极好。换句话说，由于添加了稀土化合物，因此所述的镍电极具有较高的氧过电压，羟基氧化镍受到抑制而不会在高温放置时发生自放电。因此，正极电压的下降受到了抑制。当发生正极电压下降时，构成导电网络的高价态钴化合物暴露在还原性气氛中，因而该网络的电阻增大，从而导致了正极活性物质的利用系数下降。但是，在本发明中，由于正极电压的下降受到了抑制，因而正极电压保持在构成导电网络的高价态钴化合物能稳定存在的电位上。因此，高温放置后的利用系数得到了改善。
如上所述，通过氧化处理过程，所述覆盖层中的钴得到了充分的氧化，从而使低价态钴化合物转变为其中钴氧化值大于2价的高价态钴化合物，由此形成了良好的导电网络。特别是当在加热处理过程中添加稀土化合物时，可顺利地在氧化处理过程中进行钴的氧化，因而形成了更好的导电网络。因此，所述正极活性物质的实际容量的利用系数得到了改善。
<实施例>
以下将通过引用本发明的实施例和对比例来详细解释本发明，但是本发明不应被解释为仅局限于以下的实施例。
在以下的实施例和对比例中，通过以下方法测定了“平均氧化值(所述正极材料粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值)”、“堆积密度(所述正极材料的堆积密度)”和“粉末电阻(所述镍电极材料的粉末电阻)”。(平均氧化值的测定方法)首先，在20体积％的乙酸水溶液中溶解给定量的正极材料粒子和硫酸铁铵(Fe(NH4)2(SO4)2)。采用高锰酸钾溶液对所得溶液进行氧化-还原滴定。由所得的滴定值测定化合价均为2价或大于2价的镍和钴的量。由该值以及给定量的正极材料中所含的镍和钴的总量可测定镍和钴的平均氧化值。
(堆积密度的测定方法)将给定量的电极材料粒子放入量筒。将该量筒从约10cm的高度反复落下100至200次。随后，测量由所述电极材料粒子占有的空间(体积)和这些粒子的重量，从而确定其堆积密度。
(粉末电阻的测定方法)将待检的粒子置于压片机内以形成直径为8mm的片状物，在对其施加15,000N压力的同时，在室温下进行测定。
{镍电极材料的制造}[实施例1-1]“正极活性物质的制造”将混有硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液、硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液逐渐加入到包含硫酸铵和氢氧化钠的反应浴并与之混合，同时对该反应浴进行搅拌，所述反应浴的pH值事先已调节为12.0±0.2，温度调节为45±2℃。在整个操作过程中，保持该反应浴的pH值和温度为所述范围内的值。由此得到了氢氧化镍粒子即正极活性物质粒子，该氢氧化镍粒子包含均以固溶态的形式混入其中的氢氧化锌和氢氧化钴。将所述正极活性物质中的镍、锌和钴的比例分别设定为58重量％、3.7重量％和1.2重量％(按金属的比例计)。
“正极材料的制造(用氢氧化钴进行涂布)”随后，在对反应浴进行搅拌的同时，将硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液逐渐加入该反应浴并进行混合，所述反应浴包含pH值设定为12.0±0.2的氢氧化钠水溶液和浸入该氢氧化钠水溶液中的所述正极活性物质。在整个操作过程中，保持该反应浴的pH值为所述范围内的值。由此在所述正极活性物质粒子的表面形成了含氢氧化钴的覆盖层。也即，得到了正极材料粒子。所述正极材料中含氢氧化钴的覆盖层的比例为7重量％。
“氧化处理第一过程”将100g所述正极材料粒子添加到反应浴中的400g 10重量％氢氧化钠水溶液中。在搅拌的同时，向该混合物中加入45ml的次氯酸钠溶液(和光纯药工业株式会社出品)以进行氧化处理。将该反应浴的温度保持在60℃，使反应进行30分钟。之后，将所述正极材料粒子从该反应浴中取出，洗涤并进行脱水。此处可以省去洗涤操作，因为该操作也可在以下过程中实施。
在经过氧化处理的正极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
“加热处理第二过程”随后，将20g的30重量％氢氧化钠水溶液添加到经氧化处理(第一过程)的正极材料粒子中。在搅拌的同时将该混合物置于80℃的温度条件下加热处理2小时。之后，用水洗涤所述粒子，然后干燥。由此得到实施例1-1的镍电极材料。在实施例1-1的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。在加热所述正极材料粒子时，可逐渐添加氢氧化钠水溶液。
实施与实施例1-1相同的程序，不同之处在于改变了加热处理(第二过程)温度。在实施例1-2、1-3和1-4中，分别采用了100℃、120℃和140℃的加热处理温度。在实施例1-2至1-4的每种镍电极材料中，钴和镍的平均氧化值为2.15。
实施与实施例1-1相同的程序，不同之处在于改变了加热处理(第二过程)中的碱浓度和温度。也即，使用40重量％氢氧化钠水溶液并将温度变为120℃。这被称作实施例1-5。在实施例1-5的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
实施与实施例1-1相同的程序，不同之处在于改变了氧化处理(第一过程)中的碱浓度和加热处理(第二过程)中的温度。也即，在氧化处理(第一过程)中，用水代替氢氧化钠水溶液。将加热处理(第二过程)中的温度变为120℃。这被称作实施例1-6。在实施例1-6的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
实施与实施例1-1相同的程序，不同之处在于改变了氧化处理(第一过程)中的碱浓度和加热处理(第二过程)中的温度。也即，在氧化处理(第一过程)中，使用20重量％的氢氧化钠水溶液。将加热处理(第二过程)中的温度变为120℃。这被称作实施例1-7。在实施例1-7的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
表1显示了实施例1-1至1-7的镍电极材料的制造条件。

采用与实施例1-1相同的方式得到正极材料粒子。省略随后的氧化处理(第一过程)和加热处理(第二过程)。将所得的粒子称作对比例1-1的镍电极材料。在对比例1-1的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.00。
采用与实施例1-1相同的方式得到正极材料粒子。之后，仅实施氧化处理(第一过程)。该氧化处理的实施采用了与实施例1-1的氧化处理相同的方式，不同之处在于用水代替氢氧化钠水溶液。这被称作对比例1-2。在对比例1-2的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
采用与实施例1-1相同的方式得到正极材料粒子。之后，仅实施氧化处理(第一过程)。该氧化处理的实施采用了与实施例1-1的氧化处理相同的方式，不同之处在于改变了所述氢氧化钠水溶液的浓度。在对比例1-3、1-4、1-5和1-6中分别将所述浓度变为5重量％、10重量％、20重量％和30重量％。在对比例1-3至1-6的各种镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
采用与实施例1-1相同的方式得到正极材料粒子。之后，仅实施氧化处理(第一过程)。该氧化处理的实施采用了与实施例1-1的氧化处理相同的方式，不同之处在于改变了所述氢氧化钠水溶液的浓度和温度。在对比例1-7中，使用了30重量％的浓度和80℃的温度。在对比例1-8中，使用了30重量％的浓度和100℃的温度。在对比例1-7和1-8的各种镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
实施与实施例1-1相同的程序，不同之处在于改变了加热处理(第二过程)的碱浓度和温度中的至少一个条件。也即，在对比例1-9中，使用了同一碱浓度和40℃的温度。在对比例1-10中，使用了同一碱浓度和60℃的温度。在对比例1-11中，使用了10重量％氢氧化钠水溶液和120℃的温度。在对比例1-12中，使用了20重量％氢氧化钠水溶液和120℃的温度。在对比例1-9至1-12的各种镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
表2显示了对比例1-1至1-12的镍电极材料的制造条件。


{镍电极的制造}以重量比76.7∶22.9∶0.4的比率混合镍电极材料、0.6重量％CMC(羧甲基纤维素)溶液、40重量％PTFE(聚四氟乙烯)，从而得到电极材料糊料。用所述的电极材料糊料填充多孔性蜂窝状镍基板，随后干燥，然后使其卷绕以制成镍电极，该镍电极的电极材料填充密度为2.6g/cc，正极容量为1,450mAh(氢氧化镍的理论容量视为289mAh/g)。
作为所述的镍电极材料，使用了实施例1-1、1-3、1-6和1-7以及对比例1-1、1-2和1-7中的每种镍电极材料。但是，在对比例1-7的镍电极材料中，因堆积密度的大幅度降低而难以用给定量的电极材料进行填充，这导致其正极容量仅为1,250mAh。
{碱性蓄电池的制造}使镍电极、负极和夹在两者之间、厚度为100μm的聚丙烯非织造布一起呈螺旋状卷绕，然后插入电池外壳，所述的负极以由Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3表示的储氢合金作为主要原料。将包含氢氧化钾和氢氧化锂的水溶液的电解溶液注入壳内，然后将该外壳封口。由此制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。
作为所述镍电极，使用了通过上述的方法由实施例1-1、1-3、1-6和1-7以及对比例1-1、1-2和1-7的镍电极材料制得的各种镍电极。但是，使用对比例1-7的镍电极材料的电池仅具有1,250mAh的容量。
{镍电极材料的评估}检验实施例1-1至1-7和对比例1-1至1-12的镍电极材料的堆积密度和粉末电阻。其结果如表3和表4所示。在表3和4中，也显示了“平均氧化值(所述正极材料粒子的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值)”的数值。



对比例1-1的镍电极材料是既没有经过氧化处理也没有经过加热处理的正极材料，也是电阻为10MΩ·cm或大于10MΩ·cm的绝缘体。在对比例1-2中，氢氧化钠浓度为0重量％即指水。
(对氧化处理条件的研究)由对比例1-2至1-6可见，粉末电阻随碱浓度的上升而降低。但是，升至30重量％的碱浓度导致堆积密度突然下降。此外，由对比例1-6至1-8可见，超过60℃的温度导致了粉末电阻的进一步降低和堆积密度的进一步下降。因而可知，当氧化处理条件包括60℃或低于60℃的温度条件以及20重量％或低于20重量％的碱浓度时，所得到的镍电极材料的堆积密度不会发生下降。据认为，如在高于60℃的温度条件下以及高于20重量％的碱浓度下进行所述氧化处理，将导致粒子内孔隙体积增大或产生γ-NiOOH，这是导致堆积密度下降的一个原因。
(对加热处理条件的研究)在实施例1-1至1-7中，在所述条件下进行氧化处理是为了不使堆积密度下降。在实施例1-1至1-4的加热处理中，采用了30重量％的碱浓度以及80℃或高于80℃的温度条件以便得到令人满意的粉末电阻值。相反，在对比例1-9和对比例1-10中，因为分别使用了40℃和60℃的加热处理温度，所以都产生了较大的粉末电阻值。因此，80℃或高于80℃的加热处理温度是有效的。
在实施例1-5中，使用了40重量％的碱浓度，从而得到了令人满意的粉末电阻值，相反，在对比例1-11和对比例1-12中，因为分别使用了10重量％℃和20重量％的碱浓度，所以都产生了较大的粉末电阻值。也即，对比例1-11的粉末电阻较高，而对比例1-12的粉末电阻略高。因此，在所述加热处理中，30重量％或高于30重量％的碱浓度是有效的。特别是实施例1-3、1-4、1-6和1-7中所用的碱浓度和温度条件最为理想。此外，所述的加热处理条件几乎不会降低堆积密度。这可能是因为在所述的加热处理中氢氧化镍不会发生氧化。
{碱性蓄电池的评估}为了评估蓄电池的性能，测定了实际容量的利用系数、高速放电时的利用系数、蓄电池内压和过放电后恢复的利用系数。其结果示于表5。


(实际容量的利用系数)分别检测由上述方法制得的镍/金属氢化物蓄电池，从而以如下方式测定实际容量的利用系数。
也即，在20℃的空气中，使电池在充电电流为145mA(0.1ItA)的条件下充电15小时，随后暂停1小时，然后以290mA(0.2ItA)的电流放电。当电池电压达到1.0V时，终止放电。测定该段时间中的放电容量。根据1,450mAh的电池容量和放电容量的测定值，采用以下式(I)求得实际容量的利用系数。表5中所示的实际容量的利用系数是多次反复充电和放电后的测定值。
(实际容量的利用系数)＝(以0.2ItA的放电电流放电时的放电容量)÷1,450×100 式(I)
(高速放电时的利用系数)在测得实际容量的利用系数后，采用以下方式测定高速放电时的利用系数。
也即，在20℃的氛围中，使电池在充电电流为145mA(0.1ItA)的条件下充电15小时，随后暂停1小时，然后以4,350mA(3ItA)的电流放电。当电池电压达到1.0V时，终止放电。测定该段时间中的放电容量。根据1,450mAh的电池容量和放电容量的测定值，采用以下式(II)求得高速放电时的利用系数。
(高速放电时的利用系数)＝(以3ItA的放电电流放电时的放电容量)÷1,450×100 式(II)如表5所示，采用对比例1-2和1-7的镍电极材料的电池的实际容量的利用系数下降。特别是在采用对比例1-2的镍电极材料的电池中，所述的电极材料具有非常高的粉末电阻，因而可以认为钴化合物不能充分地起到导电网络的作用。在采用对比例1-7的镍电极材料的电池中，因为所述电极材料的堆积密度较低，所以填充正极的电极材料达不到所需量。尽管将放电容量相对于1,450mAh的电池容量的比例作为利用系数进行测定可能不太合理，但是问题在于实际电池的容量确实较低。
对比例1-1的镍电极材料没有经过氧化处理。因此，在采用对比例1-1的镍电极材料的电池中，所述镍电极中的钴化合物溶入了电解溶液，之后又发生再沉淀而将粒子彼此连接起来，并在首次充电过程中转变为导电性钴化合物而形成了极好的导电网络。因此，采用对比例1-1的镍电极材料的电池甚至在高速放电时也能达到优异的利用系数。
与除对比例1-1之外的对比例中的镍电极材料类似，因为实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料都已经过氧化处理，所以没有发生电池中钴化合物的溶解/再沉淀。采用实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料的电池在高速放电时达到了与对比例1-1相同的利用系数，尽管其中正极活性物质粒子间的接触电阻应该高于采用对比例1-1的镍电极材料的电池中的正极活性物质粒子间的接触电阻。据认为，这是因为其制造过程中氧化处理后进行的加热处理使得实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料得到了足够低的粉末电阻。
(电池内压)将电池内压测量传感器连接到由上述方法制得的镍/金属氢化物蓄电池，测定以1,450mA(1ItA)的充电电流充电时的内压。表5中所示的内压是经过1.5小时充电后所得的值。
采用实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料的电池与采用对比例1-1的镍电极材料的电池的内压之间的差别可归因于负极中产生的放电预留量的差别。在电池的充电末期，在正极和负极上分别发生了氧的气体析出和氢的气体析出，从而升高了该电池的内压。负极上氢的气体析出受到负极上的充电预留量的影响；当所述充电预留量较小时，易于产生氢气。导致充电预留量下降的原因包括放电预留的产生。在采用对比例1-1的镍电极材料的电池中，大量的放电预留是与正极的不可逆容量和负极合金的腐蚀一起产生的。但是，在实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料中，通过所述加热处理，可达到削减放电预留的效果，所削减的量相当于由正极的不可逆容量和负极合金的腐蚀而导致产生的放电预留。因此，与采用对比例1-1的镍电极材料的电池相比，采用这些镍电极材料的电池具有较大的充电预留量。由此，充电预留量的差别导致了电池内压上的差别。
(过放电后恢复的利用系数)检测由上述方法制得的镍/金属氢化物蓄电池以测定过放电后恢复的利用系数。
通过以下方式进行每种电池的过放电。也即，重复多次由0.1ItA放电和0.2ItA放电组成的循环。之后，通过4Ω的电阻器使放电状态下的电池发生外部短路，并将其在60℃的空气中放置3天。
通过以下方式测定恢复的利用系数。也即，从过放电状态下的电池上撤去所述电阻器。在20℃的空气中，使电池在充电电流为145mA(0.1ItA)的条件下充电15小时，随后暂停1小时，然后以290mA(0.2ItA)的电流放电。当电池电压达到1.0V时，终止放电。测定该段时间中的放电容量。根据1,450mAh的电池容量和放电容量的测定值，采用以下式(III)求得过放电后恢复的利用系数。
(过放电后恢复的利用系数)＝(过放电后的放电容量)÷1,450×100 式(III)在采用实施例1-1、1-3、1-6和1-7的镍电极材料的电池中，没有发现过放电后的利用系数有所下降。据认为，其原因是在实施例1-1、1-3、1-6和1-7的各种镍电极材料的制造过程中，通过所述加热处理产生了具有低阻抗和稳定结构的钴化合物。
在过充电的电池中，正极电位接近负极电位，电池电压几乎为0V。在负极电位，正极中的钴化合物转变为具有高阻抗的钴化合物。据认为，这是导致采用对比例1-1和1-2的镍电极材料的电池在过放电后利用系数下降的原因。
有关制造上述镍电极材料中所用的碱性水溶液，可采用氢氧化锂或氢氧化钾来取代氢氧化钠，因为碱浓度对电极材料粉末电阻的下降具有相当大的影响。但是，单独使用氢氧化锂是无效的，因为它不能以高浓度溶于水。
{镍电极材料的制造}[实施例2-1]“正极活性物质的制造”通过氨络合盐法以如下方式合成正极活性物质。将混有硫酸镍、硫酸锌和硫酸钴的水溶液和硫酸铵水溶液同时并连续、逐步加入到pH值设定为12.0±0.2的碱性水溶液中并与之混合，同时对该碱性溶液进行搅拌。在整个操作过程中，向反应浴中滴入适量的氢氧化钠水溶液以保持该反应浴的pH值在12.0±0.2的范围内。此外，混合过程中该反应浴的温度保持在45±2℃。由此得到其中固溶了锌和钴的氢氧化镍固溶体粒子即正极活性物质粒子。按金属的量计算，所述正极活性物质中的镍、锌和钴的比例分别定为58重量％、3.7重量％和1.2重量％。
“正极材料的制造(氢氧化钴覆盖层的形成)”随后，将所述正极活性物质分散于pH值定为12.0±0.2的碱性水溶液中。将硫酸钴水溶液和氢氧化钠水溶液同时并连续、逐步加入到该分散液中，同时对该分散液进行搅拌。在整个操作过程中，通过调节氢氧化钠的滴加速度将该反应浴的pH值保持在12.0±0.2。由此在所述正极活性物质粒子的表面形成了含氢氧化钴的覆盖层。也即，得到了正极材料粒子。所述正极材料中含氢氧化钴的覆盖层的比例定为7重量％。
在X射线衍射测定中，所得正极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.60，峰强度比(101)/(001)为0.60，(101)面的半峰宽为1.1度。
“氧化处理第一过程”采用与实施例1-1相同的方式进行氧化处理。之后，将所述正极材料粒子从该反应浴中取出，洗涤并进行脱水。在经过所述氧化处理的正极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
“加热处理第二过程”采用与实施例1-1相同的方式进行加热处理，不同之处在于所述处理是“在80℃的温度条件下进行30分钟”。由此，得到了实施例2-1的镍电极材料。在实施例2-1的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
在X射线衍射测定中，所得镍电极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.60，峰强度比(101)/(001)为0.60，(101)面的半峰宽为1.0～1.1度。
{镍电极的制造}采用与实施例1相同的方法制得镍电极(氢氧化镍的理论容量视为289mAh/g)。
{碱性蓄电池的制造}采用与实施例1相同的方法制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。
采用与实施例2-1相同的方式得到镍电极材料，不同之处在于将实施例2-1中所述加热处理(第二过程)的处理时间改为5小时。此外，采用与实施例2-1相同的方式制造镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。
在实施例2-2所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。在X射线衍射测定中，实施例2-2的镍电极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.50，峰强度比(101)/(001)为0.50，(101)面的半峰宽为0.9度。
采用与实施例2-1相同的方式得到镍电极材料，不同之处在于将实施例2-1中所述加热处理(第二过程)的处理时间改为10小时。此外，采用与实施例2-1相同的方式制造镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。
在实施例2-3所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。在X射线衍射测定中，实施例2-3的镍电极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.50，峰强度比(101)/(001)为0.50，(101)面的半峰宽为0.9度。
采用与实施例2-1相同的方式得到镍电极材料，不同之处在于将实施例2-1中所述加热处理(第二过程)的处理温度和处理时间分别改为120℃和1小时。此外，采用与实施例2-1相同的方式制造镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。
在实施例2-4所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。在X射线衍射测定中，实施例2-4的镍电极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.55，峰强度比(101)/(001)为0.55，(101)面的半峰宽为1.0度。
采用与实施例2-1相同的方式得到镍电极材料，不同之处在于将实施例2-1中所述加热处理的处理时间改为16小时。此外，采用与实施例2-1相同的方式制造镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。
在参考例2-1所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。在X射线衍射测定中，参考例2-1的镍电极材料中的氢氧化镍的(100)/(001)峰强度比为0.47，峰强度比(101)/(001)为0.47，(101)面的半峰宽为0.8度。
表6显示了实施例2-1至2-4以及参考例2-1的每种镍电极材料的制造条件。


{评估}测定实施例2-1至2-4以及参考例2-1的镍电极材料的堆积密度和粉末电阻。其结果示于表7(1)。在表7中还显示了“平均氧化值所述正极材料粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值”、“峰强度比(100)/(001)和(101)/(001)”和“半峰宽(101)面的半峰宽”。
(1)

{实际容量的利用系数}采用与实施例1的测试方法相同的方法检测实施例2-1至2-4以及参考例2-1的镍/金属氢化物蓄电池以测定实际容量的利用系数。其结果示于表7(2)。表7(2)显示了实施例2-1至2-4的电池具有100％的实际容量的利用系数，而参考例2-1的电池具有95％的实际容量的利用系数。
(2)
{镍电极材料的制造}[实施例3-1]“正极活性物质的制造”采用实施例2-1所述的相同方法制造固溶了钴和锌的正极活性物质。以金属的量计算，将其中固溶的钴和锌的比例分别设定为0.5重量％和3.5重量％。
“正极材料的制造”通过实施例2-1所述的相同方法，在所述正极活性物质的表面上形成氢氧化钴覆盖层。由此制得正极材料。以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为4重量％。
此处所用的术语“比例”指的是基于所述正极活性物质和覆盖层的重量(该重量不包括除正极材料的组分以外的任何成分，例如电解溶液)的值。
“氧化处理第一过程”采用实施例2-1所述的相同方法进行氧化处理。氧化处理后，镍和钴的平均氧化值为2.15。
“加热处理第二过程”采用实施例2-1所述的相同方法进行加热处理，从而得到镍电极材料。该镍电极材料中的镍和钴的平均氧化值为2.15。
{镍电极的制造}采用与实施例2-1相同的方法制造镍电极。
{碱性蓄电池的制造}采用与实施例2-1相同的方法制造理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物电池。
实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-3]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为4.0重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为8.0重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-4]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和1.0重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-5]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和5.0重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-6]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为2.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-7]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为0.5重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为3.0重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[实施例3-8]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％，并且将所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值设为2.04。
实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％，并且将所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值设为2.4[参考例3-1]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为6.0重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为10.0重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[参考例3-2]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和0重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[参考例3-3]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和7.0重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[参考例3-4]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，而且，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为11.0重量％。(所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值2.15)[对比例3-1]实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％，并且将所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值设为2.0。
实施与实施例3-1相同的程序，不同之处在于，以金属的量计算，将所述正极活性物质中固溶了的钴和锌的比例分别设为1.5重量％和3.5重量％，以金属的量计算，将该正极材料中钴的总比例设为5.5重量％，并且将所述正极材料中的镍和钴的平均氧化值设为2.5。
{评估}(实际容量利用系数的测定)采用与实施例1中所述的测定方法相同的方法检测实施例3-1至3-9、参考例3-1至3-4以及对比例3-1和3-2中的镍电极材料以测定实际容量的利用系数。其结果示于表8。关于表8中所示的“实际容量的利用系数(％)”，是将实施例3-2的值作为“100％”，用其他实施例、参考例和对比例的值与实施例3-2的值相比来表示的值。(表8中还显示了每种镍电极材料的“平均氧化值所述正极材料粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值”、“固溶体中的Co的量在所述正极活性物质中固溶的钴的量(以金属的量计算)”、“固溶体中的Zn的量在所述正极活性物质中固溶的锌的量(以金属的量计算)”和“Co的总比例所述正极材料中Co的总比例”。)(放电预留量的测定)检测实施例3-2、实施例3-8、实施例3-9、对比例3-1和对比例3-2的电池以测定放电预留量。通过以下方法测定放电预留量。
在20℃的温度条件下，通过反复实施由“以1ItA的电流充电和以1ItA的电流放电直到其最终电压为1.0V”组成的“循环”来重复充电/放电操作。在所述条件下实施充电/放电的“10次循环”以后，使该电池以0.2ItA的电流进行放电直到其最终电压为1.0V。放电结束后，拆卸电池，将回收的负极置于装满蒸馏水的密封烧杯中。用水浴加热所述烧杯以测定残留在该负极中的氢气的量。将所得的氢气量换算为电量。该换算值相对于正极的理论容量的比例即可视作“放电预留量(％)”。其结果示于表8。
(负极合金的类型)在实施例3-1至3-9、参考例3-1至3-4以及对比例3-1和3-2中，使用了具有以下组成的负极合金。所用的合金类型示于表8。
“A”型负极合金由组成式“Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3”表示的储氢合金，该合金由腐蚀产生的放电预留量较低，并具有极好的耐久性。
“B”型负极合金由组成式“Mm1.0Ni4.3Mn0.3Al0.3”表示的储氢合金，该合金与A型的组成不同，与A型相比，该合金虽然活性较高，但耐腐蚀性较差并易于粉化。


{实施例3-1至3-9、参考例3-1至3-4以及对比例3-1和3-2的评估}实施例3-1至3-9的电池在利用系数、活性物质填充量和循环特性方面具有优异的性能。
相反，如表8中“备注”栏所示，其中固溶的Co的量多达“6.0重量％”的参考例3-1、其中固溶的Zn的量多达“7.0重量％”的参考例3-2以及其中Co的总比例高达“11.0重量％”的参考例3-4据测定具有较低的能量密度，这是因为其正极材料每单位重量的容量较小。(虽然表中没有明示，但确定的是，在充电过程中，其中固溶的钴的量“低于0.5”的电池在充电时易于发生正极上的析氧反应，因而其利用系数略有下降。)其中固溶的Zn的量为“0重量％”的参考例3-2的电池虽然利用系数高，但表现出较差的循环特性。据认为，其循环特性差的原因是充电/放电时易于产生γ-NiOOH。
此外，实施例3-8(平均氧化值2.04)和3-9(平均氧化值2.4)与实施例3-2相比，其“固溶的Co的量、固溶的Zn的量和Co的总比例”相同，但“平均氧化值”不同；对比例3-1(平均氧化值2.0)和3-2(平均氧化值2.5)与实施例3-2相比，“固溶的Co的量、固溶的Zn的量和Co的总比例”相同，但“平均氧化值”不同；以下给出了将实施例3-2、实施例3-8和3-9与对比例3-1和3-2进行比较后得到的结果。在对比例3-1中，放电预留量显著增大。据认为，所述放电预留量的增大由此导致了充电预留量的下降，并因而导致循环特性较差。在对比例3-2中，正极的平均氧化值过大，而实际容量的利用系数低至“90％”。由这些结果显而易见，可以认为，对比例3-2的电池容量是由负极控制的，而且，在反复充电/放电时，负极损坏严重，从而导致循环特性较差。
{镍电极的制造}[实施例4-1]通过以下步骤(1)至步骤(4)，制得镍电极。
“步骤(1)”在包含其中固溶了锌和钴的氢氧化镍固溶体的正极活性物质粒子的表面形成含β-氢氧化钴的覆盖层，以金属的量计算，所述的锌和钴分别占3重量份和6重量份。由此得到正极材料。在正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例设为4重量％。
“步骤(2)”将80重量份的正极材料与作为粘着剂的20重量份的羧甲基纤维素水溶液混合，从而制得糊料。
“步骤(3)”将该糊料均匀地涂覆于作为集流体的多孔性镍基板，然后干燥。之后，对该多孔性基板施压，并将其切割成AAA型电池用电极尺寸。由此得到容量为750mAh的电极体。
“步骤(4)”将所述电极体浸入500g的10重量％氢氧化钠水溶液，并以K2S2O8为氧化剂在50℃对其进行氧化处理。此外，将该电极体浸入500g的30重量％氢氧化钠水溶液，并在100℃进行加热处理。将由此处理得到的电极体置于80℃的氩气氛围内干燥，从而得到镍电极。所述K2S2O8的添加量是每克正极材料0.4克K2S2O8。(虽然该处理过的电极体是在氩气氛围内干燥的，但本发明的干燥不应当被解释为仅限于在“氩气氛围”内的所述干燥。)[实施例4-2]采用与实施例4-1相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例改为6重量％。
采用与实施例4-1相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例改为10重量％。
采用与实施例4-1相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例改为2重量％。
采用与实施例4-1相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例改为15重量％。
采用与实施例4-1的步骤(1)相同的方式得到正极材料。
随后，将所述正极材料与作为稀土化合物的氧化镥混合，从而得到由所述正极材料粒子和分布于该粒子表面的稀土化合物组成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例设为0.5重量％。
实施与实施例4-1的步骤(2)至步骤(4)相同的程序，不同之处在于使用所述混合粒子代替所述正极材料。由此得到镍电极。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述混合粒子中稀土化合物的比例改为3.5重量％。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述混合粒子中稀土化合物的比例改为10重量％。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述混合粒子中稀土化合物的比例改为0.1重量％。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于将所述混合粒子中稀土化合物的比例改为15重量％。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于使用一种稀土复合氧化物作为稀土化合物，并将所述混合粒子中该稀土复合氧化物的比例设为2重量％，所述稀土复合氧化物包含0.5重量％的Er、1.5重量％的Tm、85重量％的Yb和13重量％的Lu(均为占所述稀土化合物中Er、Tm、Yb和Lu的总量的比例)。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于使用一种镥化合物作为稀土化合物，并将所述混合粒子中该稀土化合物的比例设为2重量％，经X射线衍射测定，所述镥化合物的主衍射峰为d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm。
采用与实施例4-6相同的方式得到镍电极，不同之处在于使用一种稀土复合物作为稀土化合物，并将所述混合粒子中该稀土复合物的比例设为2重量％，所述的稀土复合物中包含0.5重量％的Er、1.5重量％的Tm、85重量％的Yb和13重量％的Lu(均为占所述稀土化合物中Er、Tm、Yb和Lu的总量的比例)，而且，经X射线衍射测定，该稀土复合物的主衍射峰为d＝0.88±0.015nm、d＝0.84±0.015nm和d＝0.76±0.015nm。
将给定量的硝酸镍、硝酸钴、硝酸锌和硝酸镥的水溶液、硫酸铵水溶液和氢氧化钠水溶液逐步加入到包含硫酸铵和氢氧化钠的反应浴中并与之混合，同时对该反应浴进行搅拌，所述反应浴的pH值事先已调节为12.0±0.2，温度调节为45±2℃。在整个操作过程中，将该反应浴的pH值和温度保持在所述范围内。由此得到了包含氢氧化镍固溶体的正极活性物质粒子，该固溶体包含1.8重量％作为稀土元素的镥，还包含固溶了的2.9重量％锌和5.9重量％钴。用所述正极活性物质粒子填充镍制蜂窝状基板。
另一方面，将一定量的氢氧化钴加入到7mol/l的氢氧化钾水溶液中。在70℃将该溶液静置过夜，以便产生蓝色的钴络合离子。将填充有正极活性物质粒子的蜂窝状镍基板浸入钴络合离子溶液，并充电至相对于Hg/HgO电极为100mV的电位。由此在正极活性物质粒子间形成含高价态钴化合物的导电网络。因此得到镍电极。
通过以下步骤(1)至步骤(3)得到镍电极。
“步骤(1)”在包含其中固溶了锌和钴的氢氧化镍固溶体的正极活性物质粒子的表面形成含β-氢氧化钴的覆盖层，以金属的量计算，所述的锌和钴分别占3重量份和6重量份。由此得到正极材料。该正极材料中含β-氢氧化钴的覆盖层的比例设为6重量％。
“步骤(2)”将80重量份的所述正极材料与作为粘着剂的20重量份的羧甲基纤维素水溶液混合，从而制得糊料。
“步骤(3)”将该糊料均匀地涂覆于作为集流体的多孔性镍基板上，然后干燥。之后，对该多孔性基板施压，并将其切割成AAA型电池用电极尺寸。由此得到容量为750mAh的电极体作为镍电极。
采用与对比例4-1的步骤(1)相同的方式得到正极材料。
随后，将所述正极材料与作为稀土化合物的氧化镥混合，从而得到由所述正极材料粒子和分布于该粒子表面的稀土化合物组成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例设为3.5重量％。
实施与对比例4-1的步骤(2)和步骤(3)相同的程序，不同之处在于使用所述的混合粒子代替所述正极材料。由此得到镍电极。
采用与对比例4-1的步骤(1)相同的方式得到正极材料。
随后，用特开2000-223119中所述的方法处理所述正极材料。也即，先用35重量％的氢氧化钠水溶液以5倍于钴的量喷洒所述正极材料，同时使该正极材料的温度保持在60℃。之后，将该正极材料加热至90℃。将100克的所述正极材料浸入由125ml的12重量％次氯酸钠溶于1,000ml的10重量％氢氧化钠水溶液制得的水溶液中。将所得的混合物搅拌10分钟。
通过与对比例4-1的步骤(2)和步骤(3)相同的方式，并采用由此处理过的正极材料，制得镍电极。
采用与对比例4-1的步骤(1)相同的方式得到正极材料。随后，通过与对比例4-3相同的方式处理所述正极材料。
然后将处理过的正极材料与作为稀土化合物的氧化镥混合，从而得到由所述正极材料粒子和分布于该粒子表面的稀土化合物组成的混合粒子。所述混合粒子中的稀土化合物的比例设为3.5重量％。
实施与对比例4-1的步骤(2)和步骤(3)相同的程序，不同之处在于使用所述的混合粒子代替所述正极材料。由此得到镍电极。
{镍/金属氢化物蓄电池的制造}通过以下方式制造负极。在储氢合金的粉末中加入增稠剂，从而制得糊料，该储氢合金具有CaCu5型结构，其组成由MmNi3.5Co0.8Mn0.4Al0.3(其中Mm为混合稀土金属，即由稀土元素例如La、Ce、Pr、Nd和Sm组成的混合物)表示。随后，将该糊料涂覆于作为集流体的穿孔钢板的两面，然后干燥。对所述穿孔钢板施压，并将其切割成AAA型电池用电极尺寸。由此得到负极。设定该负极的容量为镍电极容量的1.6倍。
将该镍电极和负极与夹在两者之间的隔离板一起卷绕，从而制得电极组。将该电极组置于电池外壳内，向该外壳内注入电解溶液。将该电池外壳封口，从而制得电池。使用由其中接枝聚合了丙烯酸的聚丙烯树脂组成的非织造布作为所述隔离板。使用圆筒形外壳作为所述电池外壳。使用由6.8mol/l氢氧化钾水溶液和0.5mol/l氢氧化锂水溶液组成的混合物作为所述电解溶液。由此得到了圆筒形、AAA型、密封的镍/金属氢化物蓄电池，其容量为750mAh。所述电解溶液的注入量为每Ah正极容量0.9ml。
{评估}检测构成实施例4-1至4-14和对比例4-1至4-4的镍电极的电极材料的平均氧化值(所述正极材料粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值)、堆积密度和粉末电阻。其结果示于表9。


(开放型试验用电池的制造)将实施例4-1至4-14以及对比例4-1至4-4的每种镍电极经由聚烯烃树脂纤维形成的非织造布构成的隔离板，叠放在事先经充分活化处理的负极上。对该装置施加均匀的压力，从而制得含过量电解溶液的开放型试验用电池。
(放电容量的测定)在20℃，以0.1ItA的充电电流使所述开放型试验用电池充电15小时，再暂停1小时，然后以0.2ItA的电流放电直到其最终电压为基于参比电极Hg/HgO的0V。将所述充电/放电循环反复进行10次，以便测定整个过程中的放电容量。在第11个循环中，将该电池以5ItA的电流放电，并测定这次放电中的放电容量。其结果示于表10。


表10中所示的正极利用系数指的是以0.2ItA放电时所得的容量相对于理论容量的比例，所述的理论容量是基于氢氧化镍发生1电子反应的假定计算得到的。由表10可知，与采用对比例镍电极的电池相比，采用实施例镍电极的电池可达到优选的放电容量。由实施例4-1与实施例4-4之间的比较显示，实施例4-1达到了较高的正极利用系数。由实施例4-3与实施例4-5之间的比较显示，实施例4-3的正极利用系数略高。因此，包含β-氢氧化钴的覆盖层的比例优选是4-10重量％。
(对高温下充电效率的测定)在20℃，以0.1ItA的充电电流使所述开放型试验用电池充电15小时，暂停1小时，然后以0.2ItA的电流进行放电直到其最终电压为基于参比电极Hg/HgO的0V。将该充电/放电循环反复进行10次。在第11次循环中，使该电池以5ItA的电流放电以测定这次放电中的放电容量。之后，在50℃，以0.1ItA的充电电流使所述电池充电15小时，暂停1小时，然后以0.2ItA的电流进行放电直到其最终电压为基于参比电极Hg/HgO的0V。在50℃重复所述充电/放电循环直到放电容量达到稳定。其结果列于表11。


表11所示的充电效率指的是在50℃、0.2ItA放电电流的条件下放电时所得容量相对于理论容量的比例，所述的理论容量是基于氢氧化镍发生1电子反应的假定计算得到的。由表11可知，与采用对比例镍电极的电池相比，采用实施例镍电极的电池可达到优选的高温下充电效率。由实施例4-6与实施例4-9之间的比较显示，实施例4-6达到了较高的充电效率。由实施例4-8与实施例4-10之间的比较显示，实施例4-8的充电效率略高。因此，包含一种或一种以上稀土元素的化合物的比例优选是0.5-10重量％。
(对过放电后的放电恢复率的测定)通过以下步骤(1)至(3)，测定放电恢复率。
(1)在20℃，以0.1ItA的充电电流使所述镍/金属氢化物蓄电池充电15小时，暂停1小时，然后以0.2ItA的放电电流放电直到最终电压为1.0V。
(2)将所述充电/放电操作的循环反复进行10次，然后使处于放电终止状态的电池在60℃连接4Ω电阻器达3天。
(3)之后，再以0.1ItA的放电电流使该电池在20℃放电15小时，暂停1小时，然后以0.2ItA的放电电流放电直到最终电压为1.0V。测定恢复的放电容量。
其结果示于表12。
(对放置后的放电恢复率的测定)通过以下步骤(1)至(3)，测定放电恢复率。
(1)实施与“对过放电后的放电恢复率的测定中的(1)”相同的程序。
(2)将所述充电/放电操作的循环反复进行10次，然后使处于放电终止状态的电池在60℃放置30天。
(3)实施与“对过放电后的放电恢复率的测定中的(3)”相同的程序。
其结果示于表12。


表12中所示的过放电后的放电恢复率指的是过放电后，在20℃、0.2ItA放电电流的条件下放电时所得容量相对于理论电池容量的比例，所述的理论容量是基于氢氧化镍发生1电子反应的假定计算得到的。表12中所示的放置后的放电恢复率指的是在20℃、0.2ItA放电电流的条件下放电时所得容量相对于理论电池容量的比例，所述的理论容量是基于氢氧化镍发生1电子反应的假定计算得到的。
由表12可知，采用实施例镍电极的电池在过放电后的放电恢复率和放置后的放电恢复率方面令人满意。
{镍电极材料的制造}对采用与实施例1-1中的“正极活性物质的制造”和“正极材料(覆盖有氢氧化钴)的制造”相同的方式制得的正极材料进行以下的氧化处理和加热处理，从而得到镍电极材料。
“氧化处理第一过程”将100g所述正极材料粒子放入400g 10重量％的氢氧化钠水溶液中并进行搅拌，与此同时在其中加入45ml的次氯酸钠溶液(由和光纯药工业株式会社出品)。其反应温度和反应时间分别为60℃和3小时。完成反应后，从反应浴中取出所述正极材料粒子，用水洗涤并通过过滤进行回收，然后干燥。在所得的正极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
“加热处理第二过程”将20g的30重量％氢氧化钠水溶液和3.5g Yb2O3添加到经所述氧化处理的正极材料粒子中。在搅拌的同时将该混合物置于120℃加热处理2小时。完成反应后，从反应浴中取出所述正极材料粒子，过滤并用水洗涤，然后干燥。在所得的正极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。所得的正极材料称为实施例4-1的镍电极材料。
{镍电极的制造}以重量比76.7∶22.9∶0.4的比率将所得的镍电极材料与0.6重量％的羧甲基纤维素溶液和60重量％的聚四氟乙烯溶液混合，从而得到电极材料糊料。用所述的电极材料糊料填充多孔性蜂窝状镍基板，随后干燥，然后使其卷绕以制成镍电极，该镍电极的电极材料填充密度为2.6g/ml，正极容量为1,450mAh(氢氧化镍的理论容量视作289mAh/g)。
{碱性蓄电池的制造}采用与实施例1相同的方法制造碱性蓄电池。也即，使镍电极、负极与夹在两者之间、厚度为100μm的聚丙烯非织造布一起呈螺旋状卷绕，然后插入电池外壳，所述的负极以由组合式Mm1.0Ni4.0Co0.7Mn0.3Al0.3表示的储氢合金作为主要原料。将包含氢氧化钾水溶液和氢氧化锂水溶液的电解溶液注入该电池壳内，然后将该外壳封口。由此制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。所述电池称为实施例5-1的电池。
“实施例5-2至5-5”采用与实施例5-1相同的方式制造实施例5-2至5-5的镍电极材料，不同之处在于各自以Er2O3、Lu2O3、Tm2O3和Y2O3来代替实施例5-1的加热处理(第二过程)中所用的Yb2O3。在所得的每种镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值均为2.15。
通过使用实施例5-2至5-5的镍电极材料，采用与实施例5-1相同的方式进一步制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。这些电池称为实施例5-2至5-5的电池。
“实施例5-6”采用与实施例5-1相同的方式制得实施例5-6的镍电极材料，不同之处在于在实施例5-1的氧化处理(第一过程)中将3.5g的Yb2O3加入到所述的氢氧化钠溶液中，同时省去了实施例5-1的加热处理过程中添加Yb2O3的操作。在所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
通过使用实施例5-6的镍电极材料，采用与实施例5-1相同的方式进一步制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。所述电池称为实施例5-6的电池。
“对比例5-1”采用与实施例5-1相同的方式制得正极材料。省去随后的氧化处理和加热处理。所得的正极材料称作对比例5-1的镍电极材料。在所述镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.00。
通过使用对比例5-1的镍电极材料，采用与实施例5-1相同的方式进一步制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。所述电池称为对比例5-1的电池。
“对比例5-2”采用与实施例5-1相同的方式制得正极材料。随后，以重量比76.7∶2.6∶22.3∶0.4将对比例5-2的镍电极材料、Yb2O3、0.6重量％的羧甲基纤维素溶液和60重量％的聚四氟乙烯溶液一起混合，从而得到电极材料糊料。通过使用所述的电极材料糊料，采用与实施例5-1相同的方式，制得镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。所述电池称为对比例5-2的电池。
“参考例5-1”采用与实施例5-1相同的方式制得参考例5-1的镍电极材料，不同之处在于省去了实施例5-1的加热处理过程中添加Yb2O3的操作。在所得的镍电极材料中，镍和钴的平均氧化值为2.15。
通过使用参考例5-1的镍电极材料，采用与实施例5-1相同的方式进一步制得理论容量为1,450mAh的AA型镍/金属氢化物蓄电池。
所述电池称为参考例5-1的电池。
“参考例5-2”采用与参考例5-1相同的方式制得参考例5-2的镍电极材料。通过使用参考例5-2的镍电极材料，采用与对比例5-2相同的方式，制得电极材料糊料、镍电极和镍/金属氢化物蓄电池。所述电池称为参考例5-2的电池。
实施例5-1至5-6、对比例5-1和5-2以及参考例5-1和5-2中的处理条件示于表13。


{评估}检测构成以下镍电极的电极材料的堆积密度和粉末电阻实施例5-1至5-6、对比例5-1和5-2以及参考例5-1和5-2的镍电极。其结果示于表14。表14中显示了平均氧化值(所述正极材料粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值)。


{对电池特性的评估}对于实施例5-1至5-6、对比例5-1和5-2以及参考例5-1和5-2的各个电池中所有样品或任意选择的样品，检测以下(1)至(5)的性能。
(1)实际容量的利用系数采用与实施例1中“实际容量的利用系数”所述相同的方法测定实际容量利用系数。其结果示于表15。表15中所示的利用系数是反复多次充电和放电后测得的值。
(2)高温充电时的利用系数在60℃的空气中，以145mA(0.1Ita)的充电电流使已测定实际容量利用系数的每种电池充电15小时，然后以290mA(0.2ItA)的电流放电。当电池电压达到1.0V时，终止放电。测定整个过程中的放电容量。由所述放电容量和电池的理论容量，采用下式测得高温充电时的利用系数。其结果示于表15。
(高温充电时的利用系数)＝(以0.2ItA放电电流放电时的放电容量)÷1,450×100
(3)高速放电时的利用系数采用与实施例1中“高速放电时的利用系数”所述相同的方法测定高速放电时的利用系数。其结果示于表15。
(4)高温放置后的利用系数在80℃的空气中，将已检测过实际容量利用系数并处于放电终止状态的各个电池放置14天。之后，在20℃的空气中，以145mA(0.1Ita)的充电电流使该电池充电15小时，然后以290mA(0.2ItA)的电流放电。当电池电压达到1.0V时，终止放电。测定整个过程中的放电容量。由所述放电容量和该电池的理论容量，采用下式测得高温放置后的利用系数。其结果示于表15。图7显示了在高温放置过程中电池电压的变化。
(高温放置后的利用系数)＝(以0.2ItA放电电流放电时的放电容量)÷1,450×100(5)高速充电过程中的内压将内压测量传感器与电池连接，测定充电电流为1,450mA(1ItA)的充电过程中的内压。其结果示于表15。表15中所示的内压是经过1.5小时充电后所得的值。


{评估}与对比例5-1和参考例5-1相比，实施例5-1至5-6、对比例5-2和参考例5-2的高温充电时的利用系数较高。据认为其原因如下。在实施例5-1至5-6、对比例5-2和参考例5-2中，所添加的稀土化合物使充电时的析氧电位正移，因而抑制了析氧反应，促进了镍的氧化反应。
实施例5-1至5-6的高速放电时的利用系数高于对比例5-2和参考例5-2。据认为其原因如下。在实施例5-1至5-6中，由于所述稀土化合物已经过加热处理，因而该稀土化合物在碱性电解溶液中具有良好的稳定性，因此受到抑制而不会与该电解溶液反应或溶于该电解溶液。因此，避免了所述稀土化合物对该电解溶液中钴离子的离解或氢氧化钴的沉淀产生抑制作用。此外，也避免了该稀土化合物沉积在负极上而增大负极的电阻。
实施例5-1的高温放置后的利用系数高于对比例5-1和参考例5-1。据认为其原因如下。
(i)在实施例5-1中，高温放置过程中正极上的析氧反应受到所添加的稀土化合物的抑制，因而避免了所述正极发生因析氧反应而导致的自放电。因此，抑制了因自放电而导致的正极电压的下降。
此外，在实施例5-1中，由于所述覆盖层中的钴和所述正极活性物质中的镍已被所述氧化处理氧化，因而按照相当于氧化反应的量抑制了因电池制成后的首次充电而产生的不可逆电量，由此使放电预留得到了充分的削减。由于放电预留的削减，高温放置时负极上的析氢反应受到抑制，其正极也受到抑制而不会发生由氢气导致的自放电。因此，抑制了因自放电而导致的正极电压的下降。
顺便提一句，当发生正极电压下降时，构成导电网络的高价态钴化合物将暴露在还原性气氛中。结果，该网络的阻抗增大，所述正极活性物质的利用系数下降。
但是，在实施例5-1中，正极电压受到抑制而不会下降，并因此保持在构成导电网络的高价态钴化合物能稳定存在的电位上。因而，改善了高温放置后的利用系数。
(ii)在对比例5-1中，由于没有实施氧化处理，因而在高温放置过程中，其正极发生了因负极上氢气的析出而导致的自放电，从而导致了电池电压的下降。
(iii)在参考例5-1中，由于没有添加稀土化合物，其正极易于发生因析氧反应而导致的自放电，因而电池电压倾向于下降。
实施例5-1至5-6的内压低于对比例5-2。据认为，其原因如下。在实施例5-1至5-6中，由于所述覆盖层中的钴和所述正极活性物质中的镍已被所述氧化处理氧化，因而按照相当于氧化反应的量抑制了因电池制成后的首次充电而产生的不可逆电量。因此，放电预留得到了充分的削减，负极上的析氢反应受到了抑制。
<工业实用性>
(本发明的镍电极材料)根据权利要求1所述的本发明，放电预留可得到充分的削减，并可得到高电极材料密度以及由此产生的高容量。
根据权利要求2所述的本发明，可得到满意的正极活性物质的导电性和电极容量。
根据权利要求3所述的本发明，可得到几乎100％的活性物质利用系数，并维持较高的活性物质堆积密度。
根据权利要求4所述的本发明，即使是过放电或在高温下长期放置，高价态钴化合物也不会受到损坏并能维持导电网络。因而镍电极材料显示出了关于过放电或长期放置以后的放电恢复性方面的良好性能。此外，必然能得到高导电性。
根据权利要求5所述的本发明，可得到足够的双电层容量。
根据权利要求6所述的本发明，得到了一种镍电极材料，该镍电极材料中的正极材料可得到削减的放电预留，具有高导电性，并能得到较高的活性物质填充密度。
根据权利要求7至9所述的本发明，可得到一种镍电极，由于该镍电极的析氧电位与氧化电位之间的电位差得到放大，因而可进一步改善充电效率。
(本发明制备镍电极材料的方法)根据权利要求10所述的本发明，可得到作为权利要求1至9所述的发明的“镍电极材料”。
根据权利要求11所述的本发明，可得到作为权利要求3所述的发明的“镍电极材料”。
(本发明的镍电极)根据权利要求12至14所述的本发明，削减了对应于氢氧化镍以及氢氧化钴的不可逆氧化反应的电量。此外，氢氧化镍以及氢氧化钴的不可逆氧化反应受到了抑制。另外，得到了一种“镍电极”，该镍电极具有几乎100％的活性物质利用系数以及极大的活性物质填充量。
(本发明的碱性蓄电池)根据权利要求15所述的本发明，其碱性蓄电池因堆积密度高而具有高容量。此外，由于放电预留得到了削减，该电池具有优异的内压特性和改善的循环寿命特性。
根据权利要求16所述的本发明，所述正极活性物质的导电性和电极容量是令人满意的。
根据权利要求17所述的本发明，得到了几乎100％的活性物质利用系数，并维持了较高的活性物质堆积密度。
根据权利要求18所述的本发明，保持了导电网络，并得到了有关放电恢复性的良好性能。此外，必定能得到高导电性。
根据权利要求19所述的本发明，可得到足够的双电层容量。
根据权利要求20和21所述的本发明，所述活性物质的利用系数和堆积密度可得到提高，因而该电池具有高容量。此外，由于该碱性蓄电池具有较低的放电预留量，它有可能具有良好的循环寿命特性。
根据权利要求21和22所述的本发明，提高了所述镍电极中析氧电位和氧化电位之间的电位差，因而，其充电效率得到了进一步的提高。
权利要求
1.用于镍电极的镍电极材料，其特征在于构成所述电极材料的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上的其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，其中一部分氢氧化镍被氧化，在所述正极活性物质粒子表面形成的覆盖层的主要成分为钴氧化值大于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；以及所述正极材料的堆积密度为2.0g/cm3或大于2.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的镍电极材料，其中所述正极材料中的所述覆盖层的含有比例为3重量％至10重量％。
3.如权利要求1所述的镍电极材料，其中所述正极活性物质粒子中的氢氧化镍为如下所述的物质在X射线衍射测定中，其(100)面与(001)面的峰强度比(100)/(001)和其(101)面与(001)面的峰强度比(101)/(001)均为0.5或大于0.5，而且(101)面峰的半峰宽为大于0.8度且不大于1.2度。
4.如权利要求1所述的镍电极材料，其中构成所述覆盖层的高价态钴化合物能被电化学氧化还原并具有双电层容量，而且在X射线衍射测定中，该化合物的(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度。
5.如权利要求1至4任一项所述的镍电极材料，其中以BET法测定，所述的高价态钴化合物的比表面积为4m2/g或大于4m2/g。
6.用于镍电极的镍电极材料，其特征在于构成所述电极材料的正极材料包含由固溶了钴和锌的氢氧化镍固溶体形成的正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，该覆盖层的主要成分为钴氧化值高于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；以及以金属的量计算，所述的正极活性物质中固溶的钴和锌的量分别为0.5重量％～4重量％和1重量％～5重量％，而且，以金属的量计算，所述的正极活性物质中固溶的钴与所述覆盖层中含有的钴的总量在含有这些钴的正极材料中所占比例为3重量％～10重量％。
7.如权利要求1至6任一项所述的镍电极材料，其中所述正极活性物质粒子包含含有一种或一种以上稀土元素的化合物。
8.如权利要求1至7任一项所述的镍电极材料，其中所述的正极材料表面分布有包含一种或一种以上稀土元素的化合物。
9.如权利要求7或8所述的镍电极材料，其中所述的含有一种或一种以上稀土元素的化合物是包含了Yb、Er、Lu、Tm和Y中至少一种元素的氧化物或氢氧化物。
10.镍电极材料的制造方法，其特征在于包括氧化处理过程与加热处理过程；所述氧化处理过程是将表面具有覆盖层的正极活性物质粒子材料放入水中或浓度为20重量％或低于20重量％的碱性水溶液中，置于60℃或低于60℃的温度条件下，采用氧化剂进行氧化处理，所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，所述覆盖层由钴氧化值为2价或小于2价的低价态钴化合物形成，所述的氧化处理使所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值调整为2.04至2.40，从而使所述低价态钴化合物和一部分氢氧化镍发生氧化；所述加热处理过程是向经所述氧化处理后的材料中加入浓度为30重量％或高于30重量％的碱性水溶液，并置于80℃或高于80℃的温度条件下进行加热处理。
11.如权利要求10所述的制造镍电极材料的方法，其中所述加热处理过程是将所述加热处理在80至140℃的温度条件下进行0.5至10小时。
12.镍电极，其特征在于它是通过将权利要求1至9任一项所述的镍电极材料填充至多孔性基板后形成的电极。
13.镍电极，其特征在于它是通过在如权利要求1至6任一项所述的镍电极材料中加入含有一种或一种以上稀土元素的化合物，再将由此获得的混合物填充至多孔性基板后形成的电极。
14.如权利要求13所述的镍电极，其中所述的含有一种或一种以上稀土元素的化合物的添加量是0.5重量％至10重量％。
15.使用镍电极的碱性蓄电池，其特征在于所述碱性蓄电池使用的镍电极的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层；所述正极活性物质粒子以氢氧化镍或者固溶了一种或一种以上其他元素的氢氧化镍固溶体为主要成分，其中一部分氢氧化镍被氧化，在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层的主要成分是钴氧化值大于2价的高价态钴化合物；所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40；以及所述正极材料的堆积密度为2.0g/cm3或大于2.0g/cm3。
16.如权利要求15所述的碱性蓄电池，其中所述正极材料中的覆盖层的含有比例为3重量％至10重量％。
17.如权利要求15所述的碱性蓄电池，其中所述正极活性物质粒子中的氢氧化镍是如下所述的物质在X射线衍射测定中，其(100)面与(001)面的峰强度比(100)/(001)和其(101)面与(001)面的峰强度比(101)/(001)均为0.5或大于0.5，而且(101)面的峰的半峰宽大于0.8度且不大于1.2度。
18.如权利要求15所述的碱性蓄电池，其中构成所述覆盖层的高价态钴化合物能被电化学氧化还原并具有双电层容量，而且在X射线衍射测定中，该化合物的(003)面的半峰宽为0.7度或大于0.7度。
19.如权利要求15至18任一项所述的碱性蓄电池，其中以BET法测定，所述的高价态钴化合物的比表面积为4m2/g或大于4m2/g。
20.一种碱性蓄电池，其中，所述碱性蓄电池的放电预留量定为15％或小于15％，所述碱性蓄电池的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子由固溶了钴和锌的氢氧化镍固溶体形成；所述覆盖层以钴氧化值大于2价的高价态钴化合物为主要成分，并且所述正极活性物质中的镍和钴以及所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40。
21.一种碱性蓄电池，其中，所述的碱性蓄电池的放电预留量定为15％或小于15％，所述碱性蓄电池的正极材料包含正极活性物质粒子和在该正极活性物质粒子表面形成的覆盖层，所述正极活性物质粒子由固溶了钴和锌的氢氧化镍固溶体形成，所述覆盖层以钴氧化值大于2价的高价态钴化合物为主要成分，并且所述正极活性物质中的镍和钴以及所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04至2.40，以金属的量计算，所述正极活性物质中固溶的钴和锌的量分别为0.5重量％～4重量％和1重量％～5重量％，而且以金属的量计算，所述的正极活性物质中固溶的钴与所述覆盖层中含有的钴的总量在含有这些钴的正极材料中所占比例为3重量％～10重量％。
22.如权利要求15至21任一项所述的碱性蓄电池，其中所述的正极活性物质粒子包含含有一种或一种以上稀土元素的化合物。
23.如权利要求15至22任一项所述的碱性蓄电池，其中所述的正极材料的表面分布有包含一种或一种以上稀土元素的化合物。
全文摘要
本发明提供了一种镍电极材料及其制造方法、镍电极和碱性蓄电池，所述镍电极材料具有良好的堆积密度并能充分地削减放电预留，所述碱性电极具有高容量和极好的内压特性。本发明还提供了一种镍电极材料及其制造方法，该镍电极材料是用于镍电极的电极材料，其中，构成所述电极材料的正极材料由正极活性物质粒子和该正极活性物质粒子的表面形成的覆盖层组成，该正极活性物质粒子主要包含含有氢氧化镍的氢氧化镍固溶体或其中固溶了其他元素的氢氧化镍固溶体，其中氢氧化镍的一部分已氧化，所述的覆盖层主要包含钴氧化值至少为2价的高价态钴化合物，而且所述正极活性物质粒子中的镍和所述覆盖层中的钴的平均氧化值为2.04～2.40，所述正极材料的堆积密度至少为2.0g/cm
文档编号H01M10/34GK1552109SQ02817220
公开日2004年12月1日 申请日期2002年9月3日 优先权日2001年9月3日
发明者落合诚二郎, 儿玉充浩, 浩, 古川健吾, 吾, 树, 田中俊树, 实, 黑葛原实, 治, 绵田正治, 彦, 押谷政彦 申请人:株式会社汤浅